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甲烷氧化偶联反应(OCM)是天然气综合利用制取乙烯的一条重要途径,也是近几年催化领域中最活跃的研究课题之一。甲烷分子结构十分稳定,其C-H键的活化需要较高的温度,绝大多数催化剂需要在750~900℃才能有效催化OCM反应。但在高温下,乙烷和乙烯容易被深度氧化为CO和CO2,从而导致C2烃收率下降。因此,低温甲烷氧化偶联反应对提高C2烃的选择性和延长催化剂寿命具有重要意义。 目前降低OCM反应温度的研究很多,但采用传统颗粒催化剂并不能明显降低甲烷氧化偶联的起活温度。因此需要研究具有特定结构并暴露高活性晶面的新型纳米催化剂,从而达到降低OCM反应温度和提高产物C2烃选择性的目的。同时这种具有特定形貌的纳米催化剂也有助于研究纳米尺度上催化剂的构-效关系。 基于上述目的,制备了具有一定长径比、形貌均匀的La2O3纳米棒,研究发现该纳米棒在低温下可以获得较高CH4转化率和C2烃选择性。对比La2O3纳米颗粒,深入研究尺寸和形貌效应对OCM催化活性和C2烃选择性的影响。主要包括以下内容: (1)甲烷氧化偶联催化性能研究:在CH4/O2=3、GHSV=36000 ml/(g·h)条件下,氧化镧纳米棒催化体系下,CH4的起活温度为475℃,比纳米颗粒的低约120℃。在600℃下,氧化镧纳米棒体系甲烷转化率和C2烃选择性分别为30.1%和34.9%,而颗粒体系的C2烃收率仅为0.5%。结果显示氧化镧纳米棒在低温下可以获得较高的甲烷转化率和C2烃选择性。 (2)形貌效应和机理研究:纳米棒和纳米颗粒均为六方晶系结构,结晶度较好。纳米棒暴露{101}和{110}晶面,而纳米颗粒暴露{110}晶面。理论计算表明,La2O3的{101}晶面比{110}晶面上优先发生甲烷的活化反应。同时O2-TPD显示,在600℃以下纳米棒有两个较强的α氧脱附峰,纳米颗粒仅有弱的α氧脱附峰,而低于600℃的氧脱附峰有利于低温OCM反应,故纳米棒体系CH4的起活温度较纳米颗粒低。CO2-TPD显示纳米棒具有更大的表面碱性位密度。XPS表明纳米棒表面(O-+O2-)/O2-大于纳米颗粒。表面碱性位密度与过氧离子O-和超氧离子O2-都有利于甲烷选择性氧化生成C2烃,因而La2O3纳米棒比其颗粒具有更高的C2烃选择性。 (3)纳米棒OCM反应条件优化研究:反应条件测试表明,纳米棒在600℃,CH4/O2=3,GHSV=72000 ml/(g·h)时OCM催化性能达到最优,甲烷转化率和C2烃选择性分别为34.7%和47.6%。OCM反应稳定性测试表明,反应200 h甲烷转化率和C2烃选择性几乎保持不变。