论文部分内容阅读
在水体硝酸盐污染的修复技术中，纳米Fe0还原技术及Fe0表面负载Ni、Cu、Pd等还原活性较低金属的复合材料的应用引起了人们浓厚的兴趣。但所有实验均表明其还原产物以NH4+为主，且纳米金属颗粒易于团聚的特性在很大程度上影响了其反应活性。
针对上述问题，本文以膨胀石墨(EG)作为纳米Fe0与Ni、Cu、Pd等金属的载体，主要利用以Fe(NO3)3·9H2O为铁盐前体的浸渍-热处理-液相还原法（硼氢化钾作为还原剂）制备出膨胀石墨负载纳米铁系复合材料EG/Fe-Ni、EG/Fe-Cu和EG/Fe-Cu-Pd，以期纳米金属颗粒较高的分散性以及产物中较高的N2选择性。首次将合成的新型复合材料用于还原硝酸盐模拟水样，利用SEM、XRD、XPS和ICP-OES等分析测试手段对其中EG/Fe-Cu和EG/Fe-Cu-Pd复合材料进行了形貌表征和结构、成分分析；对复合材料还原去除模拟水样中硝酸盐的效果进行了系统研究，并对反应机理进行了初步探讨。
EG/Fe-Cu和EG/Fe-Cu-Pd复合材料的表征结果表明，其金属成分以单质为主，且彼此结合紧密，有序排列呈片状，具有良好的分散性。通过对各种复合材料于不同实验条件下还原去除硝酸盐效果的比较，筛选出效果较好的3种复合材料-EG/Fe-10％Ni、EG/Fe-13%Cu和EG/Fe-10%Cu-4%Pd。实验结果表明，它们都较适用于低浓度(≤60mg-N/L)硝酸盐污染物的去除。在溶液初始pH接近中性，材料投加剂量在1～1.5g/100mL时分别获得其对NO3-的最大去除率（96.5%、91.8%和90.4%）。其反应在前20min内的表观速率常数(kobs)表明，复合材料EG/Fe-13%Cu的反应速率最大，而EG/Fe-10%Cu-4%Pd的反应速率最小。
通过对溶液中产物分布和总氮平衡的分析，间接求得N2的选择性。从改善产物选择性角度，筛选出较有前途的EG/Fe-13%Cu和EG/Fe-10%Cu-4%Pd复合材料。其在适宜条件下，NH4+转化率（65.6%和65.5%）几乎相等，N2选择性分别为25%和31.7%。相比之下EG/Fe-10%Cu-4%Pd复合材料在硝酸盐污染的修复中具有良好的发展前景。而EG/Fe-13%Cu的N2选择性虽然较差，但在反应达到NO3-最大去除率时，仍有11.3%的NO2-残留:另外，EG/Fe-13%Cu对NO2-的还原实验表明，其对NO2-的去除率为90%，N2选择性为41.7%，这为其还原去除NO3-提供了一条分步还原的新思路，且在NO2-的还原过程中，有望通过调节溶液的pH值实现更高的N2选择性。
对3种复合材料还原硝酸盐反应的产物分析表明，其对NO3-的还原反应均经历NO3-→NO2-→NH4+orN2两个步骤，且在整个反应过程中，EG仅作为载体对纳米金属颗粒起到分散作用，自身的吸附作用对硝酸盐的去除几乎没有贡献。EG/Fe-Ni与其它2种复合材料不同，反应中NO3-吸附于纳米Fe0表面的活性位点被还原为NO2-，而NO2-又被纳米双金属表面吸附并进一步转化为NH4+。Ni对NO2-较弱的亲和力及体系中pH值的逐渐增大，使NO2-在溶液中有极少量的残留，体系中的产物以NH4+为主。EG/Fe-Cu与EG/Fe-Cu-Pd复合材料经历的第一步骤相同，均为NO3-吸附于Cu表面的活性位点，并被快速生成的吸附态氢原子(Hads)夺氧而迅速还原为NO2-。所不同的是，NO2-与Cu之间的亲和力较弱而被释放到溶液中，其中一部分再次吸附于Fe0表面则被转化为NH4+或N2;另一部分则在EG/Fe-Cu反应体系的溶液中产生一定量的积累。而对于EG/Fe-Cu-Pd还原NO3-的反应，Pd的沉积能稳定NO2-中的N，并有利于其重组为N2终产物。Pd与Cu的紧密结合会促成由Cu表面释放的NO2-被临近的Pd表面吸附并被Hads还原为N2；而Pd与Cu彼此独立则很可能使NO2-再次吸附于Fe0表面而被转化成NH4+。论文中EG/Fe-Cu-Pd复合材料的金属结合紧密，其还原硝酸盐时亦具有较高的N2选择性，与其反应机理所述一致。