碳纳米材料用作超级电容器电极材料的研究

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超级电容器作为一种新型储能器件,具有能量密度和功率密度高、比容量大等特点。它在电动汽车、移动通讯和国防等领域有巨大的市场前景。本文研究碳纳米管,取向碳纳米管阵列和碳微粒三种碳材料作为超级电容器的电化学性能,并研究碳纳米管与二氧化锰复合对电极材料的充放电性能和循环寿命的影响。主要研究内容有:   使用微米级储氢合金为催化剂制备碳纳米管,反应过程中有氢气存在能极大的改善生成的碳纳米管的质量,可提高产物纯度,减少碳纳米管的缺陷。以碳纳米管为原料制备超级电容器,循环伏安和恒流充放电测试结果表明碳纳米管具有良有的双电层电容,比容量为64F/g。   研究混酸回流和热处理两种方式对碳纳米管的结构、形貌、性能的影响。碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸混合酸中回流处理后,碳管的端口被打开,管内的石墨隔断层消失,内部贯通,比表面积增大。红外光谱分析表明,回流后的碳纳米管生成了含氧基团,可形成膺电容。回流时间为1h时碳纳米管的比表面积最大,中孔所占比例最高,回流后碳纳米管的比电容增加,达到102F/g。回流时间越长,电容器的等效串联电阻越高。   经900℃、1000℃、1100℃,1300℃热处理5h后,碳纳米管(002)面的d值增大,初始氧化温度提高,说明热处理可提高碳纳米管的石墨化程度。复介电系数和电阻率测试结果表明900℃热处理后碳纳米管的电阻低于未处理的碳纳米管,热处理温度达1100℃及以上时,随热处理温度的提高,碳纳米管的电阻增加,且高于未处理前。不同温度热处理后,碳纳米管的比电容均高于未处理前,900℃热处理后碳纳米管的比电容最高,为94.6 F/g,等效串联电阻最低,为1.38Ω,循环性能最好。   采用化学沉淀法制备出颗粒状和晶须状的纳米二氧化锰,XRD表明产物均为无定形结构。循环伏安法测试表明颗粒状MnO2电极在扫描速率等于1mV/s时最大比容量是253.5F/g,其比电容随充放电流密度的增大而减少,随循环次数的增加,其等效电阻上升,容量降低。   比较了不同反应温度下制备的晶须状MnO2电极的电化学性能,发现在50mA/g的充放电电流密度下,60℃恒温条件下液相反应的制备出的二氧化锰性能最好,具有最高的比容量257.9F/g和最低的等效串联电阻2.2Ω。   采用直接混合法和共沉淀法分别制备了碳纳米管和二氧化锰复合材料,并对复合材料的形貌结构进行了研究。直接混合法碳纳米管与二氧化锰很难做到均匀分散,共沉淀法制备的CNTs/MnO2复合材料碳纳米管相互交织缠绕,无定形结构的二氧化锰颗粒生长在管壁及填充在碳纳米管的缠绕所形成的网孔之间,在碳纳米管中高度分散。   在放电电流为10mA/g时,混合法制备的CNTs/MnO2复合材料中碳纳米管的含量为25%时比容量最高,达180.3F/g,小于纯二氧化锰的比容量243.1 F/g。而共沉淀法制备的CNTs/MnO2复合材料在碳纳米管的含量为8%时最高,为266.7F/g,等效电阻为3.2Ω。经800次循环充放电后,共沉淀法和直接混合法制备的CNTs/MnO2复合材料比容量分别降低2.06%和4.11%,小于纯二氧化锰的6.08%,复合材料的循环性能优于纯二氧化锰。   采用热丝射频等离子体复合化学气相沉积法制备取向碳纳米管阵列。分别以旋涂了Ni(NO3)2硅片和不锈钢片为衬底,成功制备出取向碳纳米管阵列。制备出的取向碳纳米管管径分布均匀,管长约5μm并且碳纳米管无卷曲现象,垂直于硅片衬底生长。   以在不锈钢基片上生长的碳纳米管阵列为电极组装扣式电容器。在50mA/g的充放电电流下取向碳纳米管的比容量为160.1F/g,3000次循环后电极材料的比容量保持率97.5%,充放电效率仍接近100%。   采用热丝和射频等离子体复合化学气相沉积技术,以CH4为碳源,在含有Ni(NO3)2的泡沫镍基体上可制备出碳微粒,当气体比例为CH4:H2:N2=2:1:1时泡沫镍骨架被直径约1μm的球形碳微粒覆盖,碳微粒之间排列得较为均匀,在泡沫镍的网孔中,也长满直径约1μm的碳微粒。在10mA/g电流密度下测试,碳微粒电极的比容量为63F/g,1000次循环后容量仅为初始容量的51.9%,低于取向碳纳米管电极。  
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