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手性是自然界的基本属性。构成生命体的重要组成部分,如糖、核酸、蛋白质等都具有手性。手性是探索生命起源的关键。关于手性化合物的研究一直是医药化工、信息及材料科学领域的重要课题。手性化合物可结晶得到非心空间群产物,而非心空间群是材料具有铁电、压电、二阶非线性等性能的必要条件。手性氨基酸是来源广泛的天然手性库,并且是重要生物分子蛋白质的组成基元,以氨基酸为手性原料构筑手性化合物,不仅可以获得具有独特配位结构和性能的化合物,而且有助于理解金属酶活性位点的复杂行为。本文以廉价易得的L-谷氨酸为起始原料,设计合成具有A-π-D推拉电子结构的手性配体1和2,并将他们与锰、镉、铜等过渡金属通过扩散、挥发或水热等方法培养晶体,得到了8个晶体结构及新化合物:
⑴配体1和2,以及由1得到的配体5:(S)-N-(4-氰基苄基)-谷氨酸(NC-Glu)1(S)-N-(4-硝基苄基)-谷氨酸(O2N-Glu)2(S)-N-(4-氰基苄基)-5-氧代脯氨酸(NC-opro)5
⑵由配体1和2制得的化合物:[Cu(NC-Glu)(H2O)2]n6[Mn(NC-Glu)(H2O)]n7[Cd(NC-Glu)(H2O)]n8[Cu(NC-opro)2(4,4’-bpy)(H2O)]n9[Ni(NO2-opro)2(4,4-bpy)(H2O)2]n10{[Cu(NO2-opro)2(4,4-bpy)]·4H2O}n11{[Cd(NO2-opro)2(4,4’-bpy)]·2H2O}n12
⑶合成了具有类似结构的配体3做为对比,并通过水热法得到了配体3与过渡金属的3个新化合物13-15:(S)-N-(4-羟基苄基)-谷氨酸(HO-Glu)3[Co(HO-opro)2(4,4-bpy)2]n13[Zn(HO-opro)2(4,4-bpy)2]n14[Cd(HO-opro)2(4,4-bpy)2]n15
⑷以文献合成的配体4和醋酸锌为原料,本论文得到了新化合物16和17:(S)-N-(4-吡啶甲基)-谷氨酸(Py-Glu)4[Zn(Py-Glu)(H2O)2]n16{[Zn(Py-Glu)(H2O)]·3H2O}n17
⑸对所得化合物进行了单晶X-射线衍射、粉末衍射、红外光谱、元素分析、热差-热重分析、及圆二色谱表征确定结构。这些化合物均继承了手性原料L-谷氨酸的立体构型,其中化合物6和16是手性配体桥联的一维螺旋链状结构,化合物7、8、17是手性配体桥联的二维结构,化合物9-10是4,4’-联吡啶桥联的一维直线形结构,化合物11-12是4,4-联吡啶及缩合后的手性配体桥联的二维结构,化合物13-15是4,4-联吡啶桥联的二维平面结构。
⑹化合物16和17是在不同pH值条件下得到的,本论文讨论了pH值对产物结构的影响。化合物17暴露在空气中易转变成为化合物16。化合物9-15中,配体均发生了原位环化反应,得到了通式为R-opro的氧代脯氨酸衍生物。在化合物9、10,及13-15中,缩合后的新配体仅以羧基上的氧原子与金属配位,在化合物11-12中,还同时通过五元环上的羰基桥联金属。
⑺考察手性配体与化合物的性能,发现配体1、2、5以及化合物7、8、10、12、16表现出二阶非线性光学活性;配体1、4与化合物8具有荧光性质;化合物10及15具有铁电性。