高强度结构化水凝胶的制备与摩擦学性能研究

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本论文综述了高强度水凝胶的研究进展,详细介绍了具有特殊体相以及表面结构的水凝胶的制备策略,深入讨论了高强度水凝胶作为润滑材料的潜在应用。针对水凝胶力学强度低以及结构单一等瓶颈问题,提出了一系列制备高强度水凝胶及其结构化的策略,系统研究了其体相结构和组成、界面化学和微结构等与力学强度、水润滑和表面结构化的相关关系规律,构筑了系列高强度、低摩擦和表面可控织构化的水凝胶材料。主要研究内容和结论如下:  1.双交联高强度水凝胶研究。通过向化学交联水凝胶中引入Fe3+与-COOH配位键交联位点形成化学/物理双交联结构的双交联高强度水凝胶并大幅提高水凝胶的力学性能。双交联水凝胶的拉伸强度高达10MPa,通过加载-去加载测试确定了网络中配位键高效的能量耗散效率;同时,由于配位键是一种动态非共价键,其断裂-再形成是一个可逆的过程,赋予双交联水凝胶优异的自恢复性能。在3.5MPa应力以及300%应变的测试条件下,疲劳后的双交联水凝胶能在室温下快速恢复耗散掉的能量与弹性模量,静置4小时后耗散的能量恢复了87.6%,弹性模量恢复100%。通过控制聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝胶网络中化学组份和制备条件实现了双交联水凝胶力学强度在1~10MPa范围内的调控。双交联水凝胶强度大、自恢复速率快,在关节软骨替代、人造血管等领域有重要的应用前景。  2.各向异性双交联高强度水凝胶研究。受自然界树干、竹子等结构取向实现高强度的启发,通过预拉伸法制备了取向结构双交联水凝胶,进一步大幅提高了双交联水凝胶的力学性能并赋予其各向异性。预拉伸能够诱导化学交联的聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝胶网络内形成分子取向,并在预拉伸下的物理交联将分子取向固定下来。由于双交联水凝胶中分子取向的存在,样品在预拉伸方向上的拉伸强度以及弹性模量均超过40MPa,较未取向双交联水凝胶提高了4倍以上。研究发现,分子取向双交联水凝胶的强度与预拉伸程度、水凝胶组成、物理交联条件等密切相关,并具有明显的各向异性;在200%以及300%预拉伸应变条件下制备的该水凝胶在平行于预拉伸方向的力学强度是垂直于预拉伸方向的力学强度的3~4倍;撕裂性能以及形貌同样表现出了明显的各向异性,撕裂总是沿着预拉伸的方向进行,在较大预拉伸应变下制备的样品撕裂后其表面出现了明显的沟槽,进一步验证了该水凝胶的各向异性。有取向结构的双交联高强度水凝胶具有非常优异的力学强度,并且体相的各向异性结构明显,将为未来制备大驱动力的各向异性人造肌肉提供材料基础。  3.表面结构化水凝胶研究。针对水凝胶表面结构化可控性差、长程无序以及结构单一等缺点。本论文利用预拉伸-表面硬化法制备了一系列高规整表面微结构的水凝胶。预拉伸-表面硬化法的关键步骤在于先将聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝胶预拉伸到一定程度后(50%~300%)浸泡在铁离子溶液中使表层水凝胶发生物理交联后形成高强度双交联水凝胶,导致其强度与硬度都大幅度增加而弹性变差。基底由于没有进行物理交联依然保持良好弹性,这样基底与表面硬化层就产生了不匹配的应变,当释放预拉伸应变后表面硬化层会通过折叠形成表面微结构。论文系统研究了预拉伸应变值、铁离子溶液中浸泡时间以及丙烯酸含量对一维波纹状褶皱结构形成的影响,发现在丙烯酸含量为25%,预拉伸应变100%~200%时更容易形成规整的结构。此外,利用双轴拉伸以及等轴拉伸等制备方法,在高强度双交联水凝胶的表面构筑了规整的二维结构。Fe3+与-COOH之间强的相互作用赋予了双交联水凝胶表面微结构良好的稳定性,室温下,其可以在去离子水中浸泡数月而保持不变。预拉伸-表面硬化法制备水凝胶表面结构的方法与传统的溶胀诱导法有很大的不同,表现出更多的优势,为水凝胶表面结构化提供了一种新的制备策略。  4.高承载低摩擦双层高强度水凝胶研究。受关节软骨双相梯度结构启发,利用界面诱导调控聚合成型技术制备了一种具有双层结构的高强度双交联水凝胶,实现了双交联水凝胶同时具备优异的承载与润滑性能。利用ABS模具制备的化学交联水凝胶在经历物理交联后形成的双交联水凝胶具有明显双层结构:靠近ABS面形成的低交联度大孔水凝胶表面高度含水,表现出优异的润滑性能,而远离ABS面的水凝胶层则为致密网络结构的高强度水凝胶,具有优异的力学强度和承载能力,从而实现了水凝胶材料高承载与低摩擦这对矛盾性能的统一。研究表明,双层水凝胶的摩擦学性能可通过水凝胶化学组成和成型条件进行调控,并与载荷、频率等测试条件具有很大的相关关系;不同对偶的长摩实验证明了双层水凝胶具有好的耐磨损性能。双层结构高强度水凝胶优异的承载与润滑性能,在关节软骨替代材料领域有重要的应用前景。
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