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植物抗水表皮是植物和周围环境接触的主要界面。这层表皮的发育为植物在各种环境中维持其自身完整性起到了重要作用,是植物能成功在陆地繁盛的基础。表皮蜡位于植物表皮最外层,在植物和生物以及植物与非生物环境的互动中扮演着重要的生理学和生态学上的角色。植物表皮蜡主要由长链脂类分子构成,其中长链正构烷烃具有较好的抗降解性,能够保存植物生长时的环境信息,在古环境研究中有着良好的应用。随着单体同位素技术的不断发展,单个化合物的碳同位素组成也越来越为人们所重视,但是对其植物叶蜡正构烷烃的碳同位素组成信息的解译大都还停留在C3/C4植被面貌的恢复上,利用还很有限,其深层信息还有待进一步挖掘。
论文调查了武汉地区枫树(落叶植物)和樟树(常绿植物)叶蜡正构烷烃及其稳定同位素的季节性变化特征,随后分析了神农架地区不同海拔高度若干种植物叶蜡和表层土壤正构烷烃及其稳定同位素的分布特征。在这两个基础上,分析了神农架地区大九湖泥炭1.3万年以来岩芯剖面脂类的变化特征和气候环境意义。在前人研究基础上,创新地提出了脂类单体碳同位素差值所隐含的重要气候意义。
樟树向阳面叶片蜡质中,正构烷烃的含量变化范围在37.2-246.6μg/g之间,阴面叶片蜡质中正构烷烃的变化范围为71.0-400.5μg/g。不同月份采集的样品正构烷烃总含量存在差异。所有样品的正构烷烃分布范围较一致,碳数分布范围为C21-C33,部分样品为C23-C33。正构烷烃的主峰碳为C29,且主峰碳数没有变化。枫香叶片蜡质中可提取的正构烷烃总含量变化范围在113.3-3378.4μg/g之间,要高于樟树叶片。枫香叶蜡中的正构烷烃在4-5月含量较低,随后增加,在7月达到最大含量,之后又会出现含量降低的情况。所有样品的正构烷烃分布范围较一致,碳数分布范围为C21-C35,部分样品为C23-C35,主峰碳均为C31。虽然枫香属于落时乔木,樟树属于常绿乔木,但是其蜡质的含量都遵循:随着植被的生长,植物叶蜡含量会有所增加,且夏季叶片中正构烷烃的含量相对比较高。
樟树(阳面)正构烷烃的平均链长(ACL)范围为27.9~29.1。样品叶片中碳优势指数(CPI)值的范围为从5.0到22.9。樟树阴面叶片蜡质中正构烷烃的平均链长(ACL)范围为27.7~29.5。正构烷烃的碳优势指数(CPI)值的范围为从6.0到24.4。总体来看,CPI的高值都是出现在春夏两季。同一时期,阳面叶片中正构烷烃的ACL也是处于相对较高值的程度,但是阴面叶片中却并没有显示这种对应关系。枫香叶片中正构烷烃平均链长(ACL)范周为30.4~31.6,其年际变化具有较好的规律性。CPI值的范围为从10.1到16.9。C31正构烷烃在枫香样品叶片的烷烃中占绝对优势,且C29、C31和C33三者的含量占总体的88%~93%。C33正构烷烃在总正构烷烃含量中的比例比C29正构烷烃要高,C33的含量可能是影响ACL的主要因素。将枫香叶片按照生长季节(4-6月)的样品和非生长季节(7-12月)的样品分开来,可以得到生长季节CPI与ACL呈现负相关性(R2=0.70),而非生长季节的叶片CPI与ACL呈正相关的关系(R2=0.55)。
光照对于叶片中的正构烷烃的碳链长度是有一定影响的。同一棵樟树,向阳面与阴面叶片中正构烷烃的平均碳链长度有所不同。大部分情况下,生长在阳光充足一面的叶片中正构烷烃的ACL要比阴面的叶片中短。虽然樟树阳面与阴面叶片蜡质中的正构烷烃平均碳链长度值有所不同,但是其变化趋势相似。樟树与枫香叶蜡中正构烷烃ACL均表现出与湿度有较大联系,即,相对湿度越大ACL值也越大。温度对ACL的影响并不明显。叶片正构烷烃的CPI会受到植物生长阶段的影响,这在枫香叶片中尤为明显。一般来说,在叶片生长初期CPI较高,随后降低。这可能和生长初期叶片合成活动处于旺盛期有关。
枫香叶蜡中正构烷烃碳同位素在春季出现最正值,随后逐渐下降,在秋冬有小幅正偏。这种变化方式可能更多的是受到植物自身生长作用的影响。对于属于多年生落叶植物的枫香而言,在经历了一个寒冷的冬天之后,在生长初始阶段,储藏在树干和根部的碳水化合物会重新移动,为复苏的植被提供物质能量。这些碳水化合物是富13C的,从而使合成的类脂物具有更重的碳同位素组成。随着夏季的到来,这样利用13C的过程并没有维持太久。逐渐增高的环境温度提高了核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶/加氧酶的活性。有更多的12CO2被固定下来,从而导致正构烷烃的碳同位素值有所下降。还有一点值得注意的是,从秋季到冬季,枫香的碳同位素值会出现一个小幅正偏。这可能是由于随着衰老期的到来,叶片在秋季脱落酸(ABA)的分泌会增加。这一生物激素会促进气孔关闭,从而令气孔的导通率下降,造成细胞内部分压降低,形成较小的分馏,使植物合成的碳同位素值偏正。
同一月份,樟树阴面叶片蜡质中的正构烷烃中δ13C要低于向阳面中的δ13C,仅2009年9月份出现阴面C29和C31碳同位素组成比阳面高的情况。同一棵樟树上生长的叶片,CO2浓度、盐分和营养元素以及温度状况基本没什么变化,这说明光合作用的重要影响因素——光照强度,是造成阴面叶片比阳面叶片消耗更多13C的主要原因,但机制还有待进一步研究。
与枫香不同的是,樟树叶片长链正构烷烃碳同位素的高值一般出现在春夏之交,在秋冬变化幅度不大。樟树属于常绿植物,叶片蜡质在冬季会因风化而磨损,需要合成新的蜡质来代替。在植物生长初期,植物叶片处于累积蜡质的阶段,其各项生理活动都处于比较旺盛的时期,主要进行的光合作用速率较高,CO2的消耗很快而且量相对较大,造成细胞间歇内二氧化碳浓度下降,这一阶段的正构烷烃的同位素值都是属于当年最偏正的阶段。同样是在生长季之后的炎热夏季,樟树正构烷烃碳同位素变化趋势却并不相同。2009年的夏季,正构烷烃碳同位素值为三年中最正值。这可能是由于2009年夏季是三年中相对湿度最低的,而温度依旧是较高水平,植物本身为了防止因蒸腾作用而来带来的过度水分损失,气孔闭合度减小,进入叶片内的CO2也会减少,1,5-二磷酸核酮糖羧化酶的选择性降低。随着温度的升高光合作用不断增强,有更多的13CO2被做为底物合成蜡质,从而使植物叶片蜡质中正构烷烃的碳同位素组成更加偏重。而当湿度逐渐增加时,气孔开合度增加,更多的12CO2进入叶片之中,碳同位素值逐渐偏负。在2010年和2011年春季到夏季,温度逐渐增高,湿度逐渐增大,酶作用增强,气孔开合度著没有受到过多影响,碳同位素值逐渐偏负。
在寒冷的冬季,樟树和枫树叶片蜡质中的正构烷烃的碳同位素都是富12C的。这可能是由于,在低温的气候条件下,核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶/加氧酶的活性降低,生理活动也会有所减缓。暗呼吸的作用时间也会有所增长,从而导致碳同位素的负偏。
同单个的正构烷烃的碳同位素不同,正构烷烃碳同位素的差值并没有非常明显的年际变化模式,每一年的变化趋势各有不同。将δ13C29-δ13C31的值与相对湿度的曲线进行对比可以发现,这一差值与相对湿度有良好的对应关系,尤其是樟树阳面的叶片。2008年秋天,相对湿度较高,其差值也相对较大。从2009年春天到2009年冬天,相对湿度逐渐增高,在这个区间段的δ13C29-δ13C31的差值也呈现出整体抬升的趋势。在2010年7月相对湿度有所下降,δ13C29-δ13C31的差值也有所下降,随后也继续向着增大的方向变化。从2010年的秋季到2010年冬季,相对湿度逐渐减小,差值也逐渐减小,2011年春天到夏天,δ13C29-δ13C31的差值要高于秋冬季节,整体偏大。在樟树阴面的叶片中,δ13C29-δ13C31的差值变化趋势和阳面较为类似。阴面叶片中正构烷烃的差值要比阳面叶片中的更大。虽然枫香叶片中正构烷烃的碳同位素值受到植物本身生长过程的影响,但是其正构烷烃碳同位素差值的减小(除2011年春季一个样品外)和相对湿度的降低是同一时期。
由此可以推测,不同碳数的化合物的碳同位素组成差异可能更多的是受到相对湿度的影响:当相对湿度增大时,其差值也向着逐渐增大的方向变化。高温可能在一定程度对其有辅助作用。蜡质的主要作用之一就是保护植物本身,防止因为蒸腾作用过度损失水分。不同的碳链长度的正构烷烃主要还是由正构脂肪酸经还原成醛,再经由脱羰作用形成烷烃。在较为干燥的条件下,更多的是生成长链的化合物。通常,更多的13C是留在了形成的C29正构烷烃的碳链中,那些更容易反应的轻碳原子则进入到更长碳链化合物的合成中去。在相对干旱时期,植物本身需要合成更多的长链化合物,一些富13C的前身物也被继续延长,从而使两者的碳同位素差值比一般时期相对较小。而在湿润时期,两者的碳同位素差值会向着增加的方向变化。
樟树δ13C27-δ13C29的值是三种差值中最小的,特别是阴面的叶片更是如此,且值多为负值。也就是说樟树阴面叶片中C29正构烷烃的碳同位素组成中更富13C。而且樟树阴面叶片中δ13C29-δ13C31和δ13C27-δ13C31差值很接近,且变化基本趋于一致。这说明阴面叶片中C27和C29的合成途径的分馏效应相当,而C31正构烷烃的合成途径与之存在差异,这种差异有可能是由于光照造成的。
神农架地区不同海拔高度的植被中,正构烷烃碳同位素在海拔上还是会受到温度的影响。随着海拔的增加,从下而上有正偏的趋势。但是由于同时增加的还有相对湿度,致使这种正偏并不特别明显。在海拔1000m以上,δ13C29-δ13C31的差值随着海拔的增加,有增加的趋势。同种植物在不同海拔高度下,其蜡质含量,正构烷烃主峰碳数以及同位素值都有不同的变化,显示出了不同种的植物对于环境胁迫的不同响应。
该区土壤样品中的正构烷烃碳数分布范围从C16~C35,且长链部分具有明显的奇偶优势。部分样品呈双峰分布模式,以长链正构烷烃(>C20)为主。其主峰碳多为C29或C31。而在海拔800m到1800m之间,相近海拔高度的样品同一参数(CPI、C27/C31、C29/C31和AHPCL)比较分散,而在上下区段,各个参数的相对较集中,这可能是这个区间植物具有高的多样性,从而使物源混合较多种物质,在水平分布上也是存在差异的。
C27正构烷烃的来源和C29以及C31正构烷烃有所不同。加权平均碳同位素值的变化趋势和δ13C29以及δ13C31的变化一致。δ13C27-δ13C29以及δ13C27-δ13C31变化趋势还是类似的,总体随着海拔的增加逐渐减小,显示在该区总体湿润的背景下,温度为其主控因素。差值仅在1500m-2000m区间有小幅回升,可能与这一区间湿度的变化相关。
虽然研究区的土壤上覆植被有所不同,但是在相对冷湿的环境中,C31正构烷烃中的重碳相对C29和C27的正构烷烃会更少一些,这可能和植物本身合成不同碳数正构烷烃的途径有关。气候对于植物叶片中蜡质长链正构烷烃合成过程中的影响,可以通过差值去除种间差异,从而在土壤中的正构烷烃能够更好的反映出源区植物的生长环境的信息。
泥炭是重建陆地古环境变化的重要研究载体。在神农架大九湖地区的泥炭沉积柱中,1.3万年以来,C27、C29和C31正构烷烃的碳同位素值变化趋势近于~致,但是对于几次冷事件并没有明显的响应。δ13C29与δ13C31的差值的变化范围为1.9~0.6‰,δ13C27和δ13C31的差值范围为-2.1~1.9‰。相对来说,后者的变化范围更大。在9.0-13.0ka BP这段时间内,碳同位素差值的波动幅度是整个泥炭柱中最明显的时期。期间,存在两次强烈负偏(11.0 ka BP和10.3 ka BP),极大极小值都是出现这个时期,δ13C27和δ13C31的差值波动更为明显。
在新仙女木时期,正构烷烃碳同位素差值有明显变大。在随后的Bond冷事件中来源于植物长链正构烷烃碳同位素差值(δ13C29-δ13C31和δ13C27-δ13C31)都有不同程度的正偏。在10.0ka BP以前,正构烷烃差值波动幅度很大,这可能是由于早期比重大的泥炭藓的贡献造成的影响,潮湿的环境有利于泥炭藓的生存。后期,在暖湿气候阶段,差值的波动范围虽然小,但是在冷事件时期都有所响应。冷湿的气候促进植物在叶蜡合成过程中,长链化合物中更富12C。
综上所述,来源于植物的长链正构烷烃碳同位素的差值,受到物种的影响相对较小,对气候有较好的响应,特别是与相对湿度。即当相对湿度逐渐增加时,这个差值也会发生正偏。这也为我们更好的解释沉积物中来源于高等植物叶蜡正构烷烃的碳同位素值,恢复古气候提供了更多的信息。