负载型钛钼催化剂催化苯酚与草酸二甲酯酯交换反应研究

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碳酸二苯酯(DPC)是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。随着聚碳酸酯被广泛应用于光学材料、电子电器、航空航天、医疗器械等领域,DPC的合成也逐渐受到人们的关注,以苯酚和草酸二甲酯(DMO)为原料合成DPC就是一条具有良好发展前景的绿色合成路线。本文以苯酚与DMO酯交换合成甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)的工艺过程为研究对象,着重研究了负载型钛钼催化剂及其改性催化剂在该酯交换反应中的催化性能。
  采用热扩散法制备MoO3-TiO2催化剂,研究了MoO3-TiO2催化剂催化苯酚与DMO酯交换反应过程,得到了最佳反应条件:采用双冷凝水反应装置;下端冷凝水温度为80℃;上端冷凝水为常温;常压下180℃反应8h;反应原料n(PhOH):n(DMO)=0.5:1;MoO3-TiO2催化剂加入量为原料DMO和苯酚总质量的2%。
  对负载型MoO3-TiO2催化剂制备工艺进行了探究,发现当焙烧温度为500℃、MoO3负载量为6%时,MoO3-TiO2催化性能达到最佳,DMO转化率达到了65.14%,MPO和DPO收率分别为40.59%和11.01%。对不同MoO3负载量的MoO3-TiO2催化剂进行表征,发现当MoO3在TiO2表面呈单层分散模式,负载量为6%最接近分散阙值,此时催化剂表面具有良好的孔隙结构,比表面积达到最大值101.6m2/g,催化效果最好。
  采用不同浓度硫酸对MoO3-TiO2催化剂进行浸渍改性,发现在450℃焙烧、1mol/L硫酸浸渍下得到的SO42-/MoO3-TiO2催化剂催化性能最好。通过BET、XRD、NH3-TPD分析发现SO42-对晶状TiO2和MoO3的生成都有良好的抑制作用,改善了催化剂孔隙结构,催化剂比表面积提升至119.6m2/g,同时SO42-还为MoO3-TiO2催化性提供了更多的酸性活性位点,为催化反应起到了良好的促进作用。
  采用二丁基氧化锡对MoO3-TiO2催化剂进行负载改性,发现二丁基氧化锡负载量为4%的Bu2SnO/MoO3-TiO2催化性能最佳,此时DMO转化率达到了70.11%,MPO和DPO收率分别为44.63%和15.35%。通过BET、XRD、NH3-TPD分析发现二丁基氧化锡均匀的分散在催化剂表明,与MoO3-TiO2协同催化,同时二丁基氧化锡也在一定程度上降低了副产物苯甲醚的生成。
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