负载型锡、钛类催化剂催化苯酚与碳酸二甲酯酯交换反应的研究

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碳酸二苯酯(DPC)是生产工程塑料聚碳酸酯的重要原料,随着近年来我国电器、汽车、交通、建材等领域的快速发展,以DPC为原料制备聚碳酸酯成为国家建设发展的重要项目,但目前国内聚碳酸酯供需之间仍存在近百万吨的缺口,究其原因是国内缺少合成聚碳酸酯的关键原料DPC。本文以此为背景基础,详细研究了苯酚(PhOH)和碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成DPC工艺路线。
  选用二丁基氧化锡(Bu2SnO)作为催化剂,针对DMC与苯酚酯交换反应,对反应时间、反应温度、原料配比、DMC滴加时间等影响反应进行程度的因素进行探究优化。经由实验筛选确定了最佳工艺条件:反应温度180℃,反应时间8h,n(PhOH):n(DMC):n(Bu2SnO)=1:1:0.02,DMC滴加时间为3.5h,苯酚转化率达到32.22%,MPC和DPC收率为分别为11.76%和20.30%。在此基础上,考察了有磺酸作助催化剂的催化体系,发现当对甲基苯磺酸与Bu2SnO等摩尔比使用时,磺酸/Bu2SnO催化体系活性最佳,苯酚转化率为42.36%,MPC和DPC收率分别为19.45%和22.72%。
  对影响Bu2SnO/SiO2催化性能的主要工艺因素:制备方法、浸渍时间、负载量和煅烧温度等进行了考察优化。经由实验筛选出了负载型Bu2SnO催化剂最佳制备工艺:制备方法为等体积浸渍法,浸渍时间12h,Bu2SnO负载量7.5%,煅烧温度200℃,苯酚转化率可达35.25%,MPC和DPC收率分别为12.13%和23.12%。在此基础上,探究了催化剂的循环利用性能,发现循环使用两次后,苯酚转化率从35.25%降至10.16%。
  针对TiO2/SiO2的制备工艺进行了探究优化,经由实验筛选出了TiO2/SiO2催化剂的最佳制备工艺:TiO2负载量12.5%,煅烧温度550℃,煅烧时间5h,苯酚转化率为28.61%,MPC和DPC收率分别为16.15%和12.46%。同时对TiO2/SiO2循环利用性能进行考察,发现催化剂在循环利用两次后,苯酚转化率由28.61%降至14.07%。制备了一种新型负载型锡钛催化剂Bu2SnO/TiO2-SiO2,检测了其在酯交换反应中的催化性能。结果表明,相比SiO2纯相载体,以TiO2/SiO2两相载体制备的负载型Bu2SnO催化剂性能更佳,苯酚转化率可达44.71%,MPC和DPC收率分别为19.3%和25.30%。
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