TiO2纳米管的可控制备及其光伏特性研究

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染料敏化电池(dye sensitized solar cells,简称DSSC)由于其成本仅为硅电池的1/5~1/10,寿命长等优点,被誉为是最具有应用前景的太阳能电池。在DSSC中,光阳极起到吸附染料和传输电子的重要作用,是DSSC中最重要的组成部分之一。阳极氧化法制备的TiO2纳米管具有高度有序的阵列结构,能够为电子提供连续的径直的传输通道,会比传统的纳米颗粒结构更适于制作DSSC光阳极。但是目前TiO2纳米管基DSSC的光电转换效率仍然较低,主要是由于其有效的比表面积较低,光生电子的收集效率偏低等的限制。因此,本文以阳极氧化法合成的TiO2纳米管阵列结构为基础,研究阳极氧化条件对纳米管结构和性能的影响。并采用恰当的方法对TiO2纳米管光阳极结构进行改进,以增加光阳极比表面积、提高电子的传输效率和增加薄膜对太阳光的利用率为突破口,对光阳极结构进行改进和优化,研究不同结构对DSSC电池光电转换效率的影响,并探讨了其影响机制。  以金属钛片为基底,在电解质为3g/L NH4HF2、2 vol% H2O的混合乙二醇溶液中进行阳极氧化,成功地制备了高度有序的TiO2纳米管阵列薄膜。研究发现,TiO2纳米管的管径与氧化电压成正比例关系(10-70V范围内),满足方程D=2.6857V—2.71429。在阳极氧化过程中,TiO2纳米管的形成分为三个阶段:氧化膜的迅速形成、多孔层的形成、纳米管的稳定生长。采用SEM、N2吸附脱附和EIS试验,分别研究了氧化条件对纳米管形貌、比表面积、电子传输电阻和光电性能的影响。结果显示,30V电压与其他电压条件下制备的TiO2纳米管薄膜(1.8μm)相比具有最大的比表面积(64.4 m2/g)和最小的电子传输电阻(95.5Ω),从而获得最大的背光式DSSC光电转换效率(1.8%)。另外,在3.5%的NaCl溶液中180℃溶剂热/水热处理6h,实现了TiO2在低温下从无定形到锐钛矿结构的晶型转变。  以此为基础,采用阳极氧化和磁控溅射相结合的方法成功地在导电玻璃(FTO)上制备了垂直生长的透明的TiO2纳米管阵列薄膜。系统研究了磁控溅射各工艺参数(溅射电流、时间、基底温度、真空室压强)对金属钛薄膜结构的影响,发现溅射电流和基底温度对薄膜的晶粒尺寸和致密度影响最大。磁控溅射沉积的薄膜在与导电玻璃基底结合的地方为细小的晶粒,薄膜的中部有一个V型结构的过渡区,上部具有非常致密而粗大的柱状晶结构,结合三维形核生长模型和Thornton模型,提出了薄膜生长机制。并且发现钛薄膜结构和致密度对后续阳极氧化形成纳米管亦有重要的影响,致密度好的柱状晶结构有利于生长高度有序的TiO2纳米管。采用这种方法,在FTO上制备了5.2μn的致密的柱状晶结构的金属钛薄膜,经过阳极氧化获得12μn的透明的TiO2纳米管阵列薄膜,组装向光式DSSC,获得4.38%的光电转换效率,并且在12μm范围内,纳米管越长DSSC的光电转换效率越大。  采用溶剂热处理与阳极氧化相结合的方法成功地制备了N掺杂的TiO2纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列薄膜,这种结构既保持了纳米管的形貌,又在管壁增加纳米颗粒,提高了管壁的粗糙度,从而在增大了比表面积,吸附更多染料的同时,纳米管亦能够将电子定向传输给基底。另外,采用第一性原理计算发现,N掺杂使TiO2的导带位置降低,进而提高了激发态染料的电子向TiO2导带注入的效率,从而提高DSSC的光电转换效率。  溶剂热处理中溶液中的TiCl3的浓度对薄膜的形貌和性能有很大的影响。运用EIS、PL谱、脱吸附、开路电压衰减等研究了不同浓度TiCl3的溶剂热处理对TiO2纳米颗粒修饰的纳米管薄膜的电子传输电阻、电子空穴复合电阻、比表面积、电子寿命等的影响。结果显示,经纳米颗粒修饰的纳米管薄膜的电子空穴复合电阻比纯纳米管薄膜的复合电阻大,浓度的增加使得纳米管上的颗粒数量增加,但是其比表面积、电子空穴复合电阻、电子传输电阻、电子寿命并不与浓度成正比例关系,而是在86mL/L时取得最佳值。当TiCl3浓度更大时,可获得纳米管/纳米棒阵列复合结构。阳极氧化结合溶剂热处理的方法是一种有效的提高DSSC光电转换效率的方法,1.8μm的TiO2纳米管薄膜经处理后,其光电效率提高了约68%,增加纳米管的长度到4.1μm,获得了4.9%的光电转换效率。优于目前报道的相同长度纳米管薄膜的光电转换效率。  初步探索了其他改进和优化光阳极结构的方法:采用紫外光刻、湿法腐蚀以及阳极氧化相结合的方法在钛基片上成功地制备了三维网络结构;采用原位两步阳极氧化法制备多层膜结构;以及采用丝网印刷的方法在TiO2纳米管薄膜上涂敷一层P25。采用这些方法对光阳极结构进行改进,应用于DSSC中,都取得了一定的效果。
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