论文部分内容阅读
混合价金属化合物中的金属-金属电荷转移跃迁(MMCT)和磁耦合现象一直是人们非常感兴趣的研究课题。为了深入研究MMCT和磁耦合的影响因素，我们设计合成了系列氰桥二核和三核金属有机化合物。在化合物的合成中，采用硅胶或氧化铝柱色谱方法对化合物进行分离和提纯。运用元素分析、单晶X-射线衍射、电喷雾质谱、磷谱、红外光谱和紫外-可见-近红外吸收光谱等分析手段对所合成化合物进行了表征;运用循环伏安法研究了它们的电化学氧化还原性能。通过改变氰桥配体的取向，研究了MMCT是如何受氰桥配体取向的影响;其次，以金属Ru的二氰化物为桥，通过改变金属中心Ru上的配体，以及它的构型来探索金属桥的电子效应和构型效应对MMCT的影响。从而希望以此来探索影响MMCT的一些更复杂的因素。此外，也对作为拓展链长度的抗磁金属Ru桥传递磁交换的能力进行了系统研究。具体的研究内容如下:
1、氰根桥联的二核金属有机化合物的合成与MMCT
以简单的氰根(CN-)作为桥配体，设计合成了下列系列氰桥二核金属有机化合物:
Cp(dppe)FeCN[MnⅡ(PY5)][OTf]21
Cp(dppe)FeCN[ZnⅡ(PY5)][OTf]2·2H2O2
Cp(PPh3)2RuCN[MnⅡ(PY55)][OTf]2·H2O3
Cp(PPh3)2RuCN[ZnⅡ(PY5)][OTf]2·H2O4
Cp(dppe)FeCN[MnⅡ(PY5)][PF6]2·2H2O5
(R)-(+)-Cp(dppe)FeCN[Cp(dppp)Fe]PF66
(R)-(+)-Cp(dppe)FeCN[Cp(dppp)Fe][PF6]27
(R)-(+)-Cp(dppp)FeCN[Cp(dppe)Fe]PF68
(R)-(+)-Cp(dppp)FeCN[Cp(dppe)Fe][PF6]29
cis-(Ph-tpy)Ru(PPh3)(CN)2[Cp(dppe)Fe][PF6]10
cis-(Ph-tpy)Ru(PPh3)(CN)2[Cp(dppe)Fe][PF6]211
化合物1-5电化学测试表明它们的氧化态不能稳定存在。手性异构体6和8的电化学测试表明该对化合物存在较强的金属金属间相互作用，其氧化产物7和9在近红外区有强的MMCT吸收带。有趣的是，化合物7和9的MMCT吸收带虽然位置和强度基本相同，但其峰形成镜面对称。化合物10的电化学也表明金属金属间存在较强的相互作用，并且其氧化产物11在近红外区有强的MMCT吸收带。
2、氰根桥联的三核金属有机化合物的合成与MMCT
以金属Ru的二氰化物为桥，设计合成了下列系列氰桥三核金属有机化合物:
cis-Ru(bpy)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]2 cis-12[PF6]2
trans-Ru(bpy)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]2 trans-12[PF6]2
cis-Ru(phen)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]2 cis-13[PF6]2
trans-Ru(phen)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]2 trans-13[PF6]2
trans-Ru(o-bpy)(CN)2[Fe(dppe)Cp]2[PF6]2 trans-14[PF6]2
trans-[(Ph-tpy)Ru(PPh3)(CN)2][Fe(dppe)Cp][PF6]2 trans-15[PF6]2
trans-[(Ph-tpy)RuP(OCH3)(CN)2][Fe(dppe)Cp][PF6]2 trans-16[PF6]2
对这些化合物进行电化学测试发现，化合物中两端的金属之间存在相互作用。基于电化学测试结果，用化学氧化法获得了以上所有化合物的单电子和双电子氧化产物:
cis-Ru(bpy)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]3 cis-12[PF6]3
cis-Ru(bpy)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]4 cis-12[PF6]4
trans-Ru(bpy)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]3 trans-12[PF6]3
trans-Ru(bpy)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]4 trans-12[PF6]4
cis-Ru(phen)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]3 cis-13[PF6]3
cis-Ru(phen)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]4 cis-13[PF6]4
trans-Ru(phen)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]3 trans-13[PF6]3
trans-Ru(phen)2(CN)2[CpFe(dppe)]2[PF6]4 trans-13[PF6]4
trans-Ru(o-bpy)(CN)2[Fe(dppe)Cp]2[PF6]3 trans-14[PF6]3
trans-Ru(o-bpy)(CN)2[Fe(dppe)Cp]2[PF6]4 trans-14[PF6]4
trans-[(Ph-tpy)Ru(PPh3)(CN)2][Fe(dppe)Cp][PF63 trans-15[PF6]3
trans-[(Ph-tpy)Ru(PPh3)(CN)2][Fe(dppe)Cp][PF6]4 trans-15[PF6]4
trans-[(Ph-tpy)RuP(OCH3)3(CN)2][Fe(dppe)Cp][PF6]3 trans-16[PF6]3
trans-[(Ph-tpy)RuP(OCH3)3)(CN)2][Fe(dppe)Cp][PF6]4 trans-16[PF6]4
对这些氧化产物的电子吸收谱分析发现:
(1)单电子氧化产物存在端金属到端金属(FeⅡ→FeⅢ)的电荷转移跃迁，而双电子氧化产物则存在中心金属到端金属(RuⅡ→FeⅢ)的电荷转移跃迁;
(2) FeⅡ→FeⅢ和RuⅡ→FeⅢ的MMCT的强弱随着构型变化而变化;
(3)金属桥上的配体也影响FeⅡ→FeⅢ和RuⅡ→FeⅢ的MMCT，配体越使中心金属富电子则其MMCT跃迁能越低，反之，则MMCT跃迁能越高。
3、氰根桥联的三核金属有机化合物的磁性
同时我们也对三核化合物的双电子氧化产物的磁耦合性能进行了研究。对上述的双电子氧化产物cis-12[PF6]4、trans-12[PF6]4、cis-13[PF6]4、 trans-13[PF6]4、trans-14[PF6]4、trans-15[PF6]4，、trans-16[PF6]4的变温磁化率测试和研究表明，抗磁金属Ru桥能很好地传导磁交换，桥联的端金属之间表现出较强的铁磁耦合或是反铁磁耦合。随着构型不一样，化合物呈现出明显不同的磁性。随着桥金属上配体的变化，磁耦合程度也不一样。化合物中心金属Ru上越富电子，其呈现的相同交换耦合（反铁磁的或铁磁的）程度越强。