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碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)是一维纳米材料,具有低密度、高长径比和高比表面积等特点,其杨氏模量高达1.2TPa,拉伸断裂强度达到50-200GPa,是聚合物的理想增强材料。将CNTs均匀分散于聚丙烯基体中,实现与聚丙烯的纳米复合,已经成为聚丙烯树脂增强的重要手段。但聚丙烯表面能低,如何实现纳米尺度的CNTs在聚丙烯中均匀分散一直是困扰人们的难题。同时,如何在化学惰性的聚丙烯基体与CNTs之间产生强的界面相互作用也是决定CNTs能否有效增强聚丙烯的关键。我们长期致力于高性能聚烯烃树脂的原位聚合制备研究,坚信从烯烃单体出发,通过配位催化聚合,实现聚烯烃分子链在纳米增强材料表面的原位生长,是制备纳米复合聚烯烃的最佳途径。本论文开展聚丙烯/多壁碳纳米管(M WCNTs)纳米复合树脂的原位聚合制备研究,旨在通过设计聚合反应,解决影响MWCNTs分散和聚丙烯基体与MWCNTs之间界面的关键科学问题,并消除阻碍原位聚合技术大规模应用的关键技术问题,为聚丙烯/MWCNTs纳米复合树脂提供有效的制备方法。
(1)基于Ziegler-Natta催化剂体系原位聚合制备聚丙烯/多壁碳纳米管复合树脂。影响CNTs在聚烯烃基体中均匀分散的关键科学问题是CNTs之间强烈的π-π相互作用,使其难以在聚烯烃基体中解缠结并分散。我们通过在MWCNTs表面设计新型-MgCl/1,3-芴二醚/TiCl4催化体系,突破了文献中只能使用昂贵的茂金属催化剂的局限,实现了丙烯单体在MWCNTs上的高效表面聚合和高等规聚丙烯分子链的原位生长,制备了MWCNTs高度解缠结并均匀分散的聚丙烯/MWCNTs纳米复合树脂。
(2)增强聚丙烯基体与碳纳米管界面:基体分子量的影响。界面作用强弱是决定碳纳米管能否有效增强聚丙烯的关键。虽然碳纳米管在聚丙烯基体中实现分散,但由于两者界面作用弱,碳纳米管仍难以表现出对聚丙烯的增强作用。我们的研究发现,通过提高基体聚丙烯分子量,能够实现聚丙烯对碳纳米管的有效缠结,从而在无任何化学键合或其它特殊相互作用情况下仅依靠物理作用即实现聚丙烯基体与碳纳米管之间界面的显著增强。
(3)增强聚丙烯基体与碳纳米管界面:以双功能碳纳米管催化丙烯原位聚合。100k基体分子量复合树脂中,由于界面作用弱,熔融加工后碳纳米管重新聚集,难以实现有效增强。我们通过双功能碳纳米管,即碳纳米管同时负载催化剂和双键,催化丙烯聚合实现100k分子量聚丙烯基体与碳纳米管之间界面的增强。将界面增强的复合树脂进行熔融纺丝,制备碳纳米管有效增强的复合纤维。
(4)碳纳米管“纳米载体”催化剂的制备及纳米复合树脂颗粒和碳纳米管分散的双重形态控制。采用喷雾干燥技术将无定形的碳纳米管成型为具有良好颗粒形态的碳纳米管载体,进而制备形态可控的成型碳纳米管负载聚烯烃催化剂,利用催化剂-聚合物粒子形态复制效应,制备出颗粒形态良好而且碳纳米管在基体中均匀分散的聚丙烯/MWCNTs纳米复合树脂。