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聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)是高性能PAN基碳纤维及其原丝的基础，偶氮类引发剂是制备碳纤维用PAN的常用引发剂，其结构特征是影响聚合反应行为及聚合物的结构和性能的重要因素之一。在溶液聚合过程中，采用含羧基功能基团的偶氮二氰基戊酸(4，4-azobis(4-cyanopentanoic acid)，ACVA)作为引发剂，可以在PAN分子末端引入羧基基团，为溶液一步法制备PAN提供了一种调控结构与性能的可能途径。本文以ACVA和工业上通用的偶氮二异丁腈(2，2-azobis(isobutyronitrile)，AIBN)为引发剂，采用自由基溶液聚合法制备了相应的PAN均聚物和共聚物。研究了各种反应因素对聚合反应行为的影响，考察了端基封端、共聚等羧基的引入方式对PAN聚合物的润湿性、流变行为、热行为的影响，及其在热稳定化过程中结构演变行为。 考察了丙烯腈投料浓度、反应时间和ACVA引发剂用量等反应因素对PAN分子量以及反应转化率的影响。结果表明，以ACVA为引发剂时，各反应因素对丙烯腈聚合反应的影响符合自由基溶液聚合的一般规律，提高单体浓度、延长反应时间以及增加ACVA的用量都能够提高聚合反应转化率，较高的单体浓度、较短的反应时间以及较少的ACVA用量有利于提高PAN/ACVA的分子量。 采用接触角仪测定不同PAN聚合物的接触角，发现少量端羧基的引入可改善PAN均聚物的润湿性，而采用衣康酸(itaconic acid，IA)共聚的方式引入较多羧基时，PAN的润湿性略有提升。P(AN-IA)/ACVA、P(AN-IA)/AIBN、PAN/ACVA、PAN/AIBN的润湿性随羧基含量的减小依次递减，浸润速率基本保持一致。 采用旋转流变仪探讨了分子量、固含量、溶剂以及结构对PAN流变行为的影响。发现PAN/ACVA溶液体系具有剪切变稀的行为，与一般PAN溶液体系的流变行为相符，增加分子量、固含量以及均聚结构都会引起表观粘度的显著提升，DMF、DMAc和DMSO对PAN的溶解能力依次提升。 采用示差扫描量热分析仪考察了气氛、分子量、分子结构和升温速率对PAN热行为的影响。结果表明不同PAN的Ti随羧基相对含量的增加呈递减趋势，且与气氛无关，采用ACVA在PAN均聚物中引入羧基端基，可使其环化起始温度(Ti)降低约32℃，放热峰温度(Tp)降低约9℃，在一定程度上改善了PAN均聚物的热行为。PAN/ACVA均聚物的分子量越低，环化反应活化能越低，环化反应越容易进行，但分子量过低导致其在400℃以上发生热降解反应，不利于热稳定化。 采用傅里叶变换红外光谱仪研究PAN聚合物在恒时、恒温两种热稳定化模式下的基团结构演变，并采用相对环化率(relative cyclization index，RCI)量化环化反应程度。恒时热稳定化研究结果表明，端羧基的引入，使得PAN均聚物的环化反应提前了约30℃，其初始反应温度及相对环化率与含衣康酸的共聚物P(AN-IA)/AIBN相当。恒温热稳定化研究结果表明，端羧基可以促使PAN在较低的温度发生环化反应，而在较高温度下，端基与共聚形态引入的羧基基团都能使PAN在短时间获得较高的相对环化程度，与不含羧基的PAN相比优势显著。通过研究不同分子量的PAN/ACVA均聚物的热稳定化行为，进一步验证了提高羧基在分子链结构中的比例有利于提高PAN的相对环化率。 XRD结果表明PAN在热稳定化过程中的晶体结构变化受分子结构的影响，端羧基在低温下可以提高晶粒尺寸，但最终使晶粒尺寸下降得更快。