氟烷基亚磺酰氯、醛及酮在合成中的应用

• 作 者: 王小进
• 机 构: 中国科学院上海有机化学研究所
• 出 处: 中国科学院上海有机化学研究所
• 发表日期: 2006年期
• 关键词: 氟烷基

本论文对氟烷基取代的亚磺酰氯、醛及酮在合成中的应用进行了探索和研究，分为两个部分。　　
第一部分：对氟烷基亚磺酰氯的制备及其在合成应用进行了研究。　　
由氟烷基碘代烷可以方便地制备氟烷基亚磺酰氯。氟烷基亚磺酰氯经转化可得到活泼的含氟砌块N-亚硫酰基亚磺酰胺和氟烷基联烯砜。　　
N-亚硫酰基亚磺酰胺可与共轭烯烃发生杂Diels-Alder反应。以较好的产率和非对映选择性获得有氟烷基亚磺酰基取代的二氢噻嗪氧化物。当在反应体系中加入Lewis酸TiCl4时，以很好的非对映选择性获得相对构型相反的异构体。　　
氟烷基联烯砜可与仲胺进行共轭加成反应，当联烯的末端取代基不同时，反应有很好的立体选择性，加成产物在甲苯中回流可重排得到得到共轭的烯胺化合物。弱亲核试剂水在没有催化剂存在的情况下，也可与联烯砜发生加成反应。在温和的条件下氟烷基联烯砜还可以与硝酮进行偶极加成反应，得到氟烷基砜基取代的吡咯烷酮杂环化合物，X-射线单晶衍射分析表明该产物以内盐的形式存在。　　
第二部分：对几种含二氟亚甲基或三氟甲基化合物的合成方法进行了研究。　　
利用偶联反应和Streck反应作为关键步骤对3,3-二氟取代α-氨基酸的合成进行了探索。从易得的原料一溴二氟乙酸乙酯出发，以73％的ee值得到了β-二氟亚甲基苯丙氨酸。研究发现产物部分消旋发生在氰基水解的过程中。　　
对有机催化的α,β-不饱和三氟甲基酮与丙酮的区域选择性1,2-和1,4-加成反应进行了研究。在吡咯烷催化下，二者可经过Michael和Aldol串连反应，得到3-三氟甲基-3-羟基环己酮化合物。脯氨酸磺酰胺衍生物和三氟乙酸的共催化下则以最高94％的ee值得到1,2-加成产物。