合成苯氨基甲酸甲酯氧化锆催化剂的研究

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苯氨基甲酸甲酯(MPC),是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。本文对碳酸二甲酯和苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯的ZrO2催化剂及工艺条件进行了研究。 对该反应体系建立了一套液相色谱的的定量分析方法,选用KromasilTMC-18色谱柱,采用以硝基苯为内标物的内标法,实现了苯胺、苯氨基甲酸甲酯、N-甲基苯胺、二苯脲及N,N-二甲基苯胺的定量分析,建立了工作曲线。 以水为溶剂,采用溶胶-凝胶法制备纳米ZrO2,考察制备条件对ZrO2晶相和粒径的影响。实验发现,延长反应时间、提高醋酸浓度以及降低锆盐浓度有助于四方相ZrO2的生成;缩短反应时间、提高醋酸浓度以及减小尿素用量有助于ZrO2粒径的增大。 将纳米ZrO2的晶粒尺度和晶相与其催化活性相关联,得出粒径小、四方含量高的纳米ZrO2具有较好的催化活性,主产物MPC的选择性较高。以所制备的纳米ZrO2为催化剂,在n(DMC)/n(Aniline)为20,催化剂用量为1.4g/100mlDMC,443.15K反应7h时,苯胺的转化率最高可达43.2%,MPC的收率为9.2%。 为提高ZrO2的比表面积,采用等体积浸渍法制备负载型ZrO2,并考察其活性,发现碱性载体不利于该反应的进行,而弱酸性的载体对于该反应具有较好的活性;并筛选出SiO2为适宜的催化剂载体。将ZrO2负载在高比表面的SiO2上,可大幅提高ZrO2/SiO2催化剂的催化活性;考察了负载量、焙烧温度、焙烧时间对ZrO2/SiO2催化活性的影响,在ZrO2负载量1%,573.15K焙烧2h的条件下,催化剂具有较好的活性。 确定了ZrO2/SiO2催化剂上合成苯氨基甲酸甲酯的适宜工艺条件:催化剂用量为1.4g/100mlDMC,n(DMC)/n(Aniline)为20,反应温度为443.15K,反应时间为7h,此时苯胺转化率为98.6%,MPC收率为79.8%。将催化剂重复使用5次后,苯胺的转化率下降了23.2%,MPC的收率下降了12.7%,对反应前后的催化剂进行表征,发现其比表面积、孔容、孔径的下降是其活性失活的原因。
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