镍基双金属催化剂氢解木质素至芳香化合物

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双金属策略首次被尝试用于优化木质素氢解反应中Ni催化剂。在水相中,以NaBH4为还原剂,PVP为保护剂,合成了一系列NiM双金属催化剂。Ni85Ru15、Ni85Rh15、Ni85Pd15以及意外的Ni7Au3催化剂在木质素模型化合物的氢解中的表现都优于Ni以及相应的单金属催化剂。对催化剂进行了TEM、XRD、XPS、EXAFS、XANES、原位UV-vis、CS2中毒实验表面活性位滴定等表征,并且对模型反应进行了动力学研究、反应机理验证实验以及相应的理论计算,得出NiM双金属催化剂的协同效应为:1)共还原过程中贵金属优先成核,催化Ni的还原,得到更小粒径的纳米粒子,具有更高的表面活性位比例(相对于Ni催化剂);2)H2活化得到加强(在Ni85Ru15、Ni85Rh15催化剂中,相对于Ni催化剂);3)苯环加氢得到抑制(在Ni85Ru15、Ni85Rh15催化剂中,相对于Ru、Rh催化剂);4)在Ni7Au3催化剂上,决速步断键物种与H成键的反应由于Au的引入活化能降低。更进一步,这些通过模型化合物反应设计优化出的催化剂也都可以高效的氢解真实木质素,在水溶液中,130~170℃,10 bar H2的温和条件下,可以获得最高14.2%的酚类单体产物质量产率。
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