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随着饮用水水源水质的日益恶化和水质标准的不断提高,氯消毒产生的消毒副产物因其潜在的毒性已成为饮用水水质安全的重要问题之一。二氧化氯(ClO2)具有高效的杀菌效率和几乎不产生三卤甲烷类消毒副产物(DBPs)的特点,在中小规模水厂中常用作氯的替代消毒剂。ClO2协同自由氯(HOCl)或一氯胺(NH2Cl)的组合消毒工艺能够提高消毒效率、减少消毒副产物生成并同时保持管网中足够的余氯水平,已受到广泛关注。此外,水源水日益受到药物和个人护理品等微量污染物的污染,这对人类的健康产生了重大的风险。为此,本文围绕ClO2消毒过程中两类消毒副产物前驱体(即天然有机物和抗生素)的转化机制,开展了以下几个方面的研究。
首先,研究了ClO2在天然地表水中的衰减动力学和主要无机副产物亚氯酸根的生成。结果表明,相对于一级动力学模型,基于一级和二级动力学建立的混合模型能更好地模拟ClO2在不同水质、ClO2投加量和温度条件下的初期快速和后期慢速的衰减特征,ClO2转化为亚氯酸根的比率为51-68%。
其次,研究了ClO2协同HOCl或NH2Cl的组合消毒工艺(顺序ClO2-HOCl、同步ClO2/HOCl和顺序ClO2-NH2Cl、同步ClO2/NH2Cl)对消毒副产物生成的影响。结果表明,ClO2氧化30 min抑制了天然地表水(溴离子浓度11-27μg/L)中HOCl或NH2Cl的衰减和DBPs的生成。在ClO2协同HOCl消毒工艺中,48 h后相对于单独HOCl消毒工艺减少了27-35% THMs和14-22% HAAs的生成量;但在相似条件下,ClO2氧化却显著提高了腐植酸模拟溶液中DBPs的生成。在ClO2协同NH2Cl消毒工艺中,虽然DBPs生成量很低,但也表现出相似的变化趋势。顺序和同步消毒工艺对DBPs的生成没有显著差异。在高水平溴离子(320μg/L)条件下,ClO2协同HOCl消毒工艺中DBPs的生成量显著提高,但在ClO2协同NH2Cl消毒工艺中DBPs生成量仍然较低。因此,相比较而言,ClO2/NH2Cl同步消毒工艺更适合于含溴水(尤其是高含溴水)的消毒。
接着,研究了ClO2与六种常用磺胺类抗生素(SAs),包括磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺甲二唑(SML)、磺胺二甲嘧啶(SMN)、磺胺地索辛(SDM)、磺胺甲嘧啶(SMR)和磺胺噻唑(STZ)的反应动力学,并以SMX为代表物,研究了ClO2与其反应的位点。结果表明,ClO2和SAs的反应遵循二级反应动力学模型,表观二级反应速率常数严重依赖于pH,并随着温度的升高而增大。在pH7.0时,六种SAs的二级反应速率常数为4.13×103-2.59×104 M-1 s-1(20℃),反应活化能为31.6-39.8 kJ/mol。通过研究ClO2和SMX的次级结构物(3-氨基-5甲基异恶唑、3,5-二甲基异恶唑和4-氨基甲基苯砜)的反应活性以及无机氧化产物,发现SMX的反应位点为苯胺部分和S-N键。用纯水中测得的比二级反应速率常数可以较好地预测SAs在天然水中的降解;在饮用水典型的ClO2消毒条件下,SAs可以得到有效去除。
进一步鉴定了SMX、SMR和STZ的降解产物,并据此推导了可能的降解路径。结果表明,三种SAs的苯胺部分很容易被氧化生成苯环的羟基化衍生物和氨基的亚硝化产物,并且SMR和STZ会进一步发生脱SO2反应。SMX、SMR及其中间产物在ClO2氧化过程中发生S-N键断裂,导致含有氨基的五元杂环或六元杂环化合物的生成;STZ的反应活性较高,ClO2氧化会导致生成五元杂环的双羟基取代物,母体和中间产物的S-N断裂会生成对氨基苯磺酸和对氨基苯磺酰胺等产物,但未检出含氨基的五元杂环化合物。在饮用水消毒的ClO2与SAs实际浓度条件下,这三种SAs的中间产物会被进一步氧化成硫酸根、硝酸根、乙二酸以及其它产物,导致SAs的潜在风险大幅降低。