土壤氧化铝矿物界面酰胺农药亲核转换转化动力学及其影响机制

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酰胺类农药是应用最为广泛的除草剂。近年来随着毒草胺等酰胺类除草剂用量的持续增加,在土壤中残留量不断提高,引起了较为严重的土壤和地下水污染问题,其在环境中的转化降解等环境地球化学过程成为人们关注的热点环境问题。本研究以两种应用最为广泛的芽前除草剂(毒草胺和异丙甲草胺)为目标酰胺农药,采用批处理试验方法从三个层面研究了其亲核置换转化过程,首先研究了均相体系中连二亚硫酸钠介导的毒草胺水解转化动力学、转化机制及其影响因素;然后,以不同氧化铝矿物体系为多相介质,研究了在强亲核试剂硫化钠存在下氧化铝矿物界面异丙甲草胺以及亲核试剂连二亚硫酸钠存在下氧化铝界面毒草胺的水解转化动力学及其影响因素;并通过红外光谱分析了氧化铝在反应前后表面的变化,采用吡啶吸附-红外研究了反应前后氧化铝表面路易斯固体酸位变化,利用LC/MS系统研究了酰胺农药转化过程产物,揭示了典型酰胺农药在氧化铝矿物界面的亲核置换转化机制;最后,采集不同母质发育的27种土壤,系统研究了不同土壤理化性质和土壤酶活性对异丙甲草胺在土壤体系的转化过程影响,探讨了不同母质发育土壤中的异丙甲草胺转化效率差异的影响机制。获得的主要结果如下:   (1)水溶液中毒草胺较为稳定,但在亲核试剂连二亚硫酸钠存在下其具有较高的转化效率;反应体系的pH、温度等条件是影响其转化的重要因子:pH3-9.5范围内,随着pH的增加毒草胺转化速率相应提高;在15-55℃时,随着温度的上升,亲核试剂活性提高,同时毒草胺中酰胺键处于激发状态,毒草胺的转化速率能明显提高。均相体系中连二亚硫酸钠介导的的毒草胺的水解转化过程机制如下:毒草胺受到亲核试剂攻击后发生脱氯反应,形成毒草胺-甲磺酸(ESA)和毒草胺-硫代硫酸、羟基毒草胺等亲核试剂取代基团产物。由连二亚硫酸钠介导的毒草胺亲核置换转化动力学过程符合二级动力学反应过程,其亲核取代机制为SN2反应。   (2)在氧化铝矿物体系中,强亲核试剂硫化物共存时可进一步加快异丙甲草胺和毒草胺的转化速率,通过本研究发现,在多相体系中,亲核试剂硫化物在氧化铝表面通过氧化铝表面路易斯固体酸位形成Al-S和Al-O-S等表面基团,其亲核置换能力比硫化物更强,可以进一步加快酰胺农药的转化;在此多相体系中,溶液pH、温度、氧化铝和硫化物的浓度是影响其反应的重要因子:pH4-10范围内,随着pH的增加酰胺类农药转化速率相应提高;在10-55℃时,随着温度的上升,酰胺类农药的转化速率加快;硫化钠浓度在1-10 mM范围,异丙甲草胺转化速率随着硫化钠浓度升高而加快,氧化铝剂量1.0-4.0gL-1时,毒草胺的转化速率与氧化铝剂量呈正相关。   (3)不同氧化铝矿物如γ-AlOOH、γ-Al2O3和α-Al2O3均可提供表面活性位点从而提高异丙甲草胺和毒草胺在亲核试剂共存体系中的转化速率,氧化铝表面路易斯固体酸位是活性的核心。氧化铝表面的路易斯酸位有很强的的电子接受能力,为硫化物在氧化铝表面活性位形成Al-S和Al-O键提供活性位点,表面活性基团的形成可以进一步加快异丙甲草胺/毒草胺的转化速率;结合红外光谱的研究结果发现,氧化铝表面路易斯酸位的密度和强度是控制硫化物介导的氧化铝界面异丙甲草胺/毒草胺转化速率的重要因子。在氧化铝多相体系中,酰胺类除草剂发生转化的第一步是亲核置换脱氯反应,形成的主要产物为巯基异丙甲草胺、二硫(2S)/三硫(3S)-取代反应的衍生产物和毒草胺-甲磺酸(ESA)、毒草胺-硫代硫酸。   (4)采集了27种广东省不同母质发育的土壤样品,在系统研究不同土壤理化性质及土壤酶活性基础上,研究了灭菌体系、灭菌加硫化钠体系、不灭菌体系土壤中异丙甲草胺的转化过程。结果表明:异丙甲草胺在不同体系中转化速率为不灭菌体系>灭菌加硫化钠体系>灭菌体系,分析其原因,异丙甲草胺的微生物转化过程是其主要的转化作用途径。进一步研究土壤理化性质与异丙甲草胺转化速率的定量关系,发现,灭菌土壤体系异丙甲草胺的转化速率与土壤CEC、粘粒含量呈显著负相关,而与无机铝含量呈显著正相关关系;在灭菌土壤加硫化钠体系中,异丙甲草胺的转化速率与土壤中的酸提取态铝含量之间存在显著的正相关关系,回归方程为k2=0.009+6.798×10-6×酸溶性铝含量-2.893×10-3× CEC;不灭菌体系中,异丙甲草胺的转化速率与土壤有机质、酸溶无机铝、腐植酸铝和过氧化氢酶均存在正相关关系。结果表明,在土壤微生物作用体系中,土壤氧化铝含量也是异丙甲草胺转化的关键因素,氧化铝的路易斯固体酸位在土壤残留酰胺农药转化过程中起着重要作用。   (5)异丙甲草胺在不同母质发育土壤中的转化速率具有较大差异性。其中河流冲击物类型的土壤中异丙甲草胺转化一级动力学常数k值显著高于砂岩和花岗岩类型的土壤,但是与三角洲沉积类型的土壤没有显著差异。通过对土壤理化性质与转化速率的关系的主要影响因素分析表明,在不灭菌体系中(微生物转化过程),导致这种差异的最主要因素是有机质含量,而在灭菌体系中(化学转化过程),主要因素是酸溶无机铝含量。
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