含吡啶侧臂配合物的合成及性质研究

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本论文以新型多氮配合物和侧臂式多氮席夫碱大环配合物为研究对象,以N,N-二(3-氨丙基)-3-吡啶甲胺甲胺为原料合成多胺配合物和席夫碱型大环配合物。从研究金属离子的组合配位空腔大小和环侧链取代基团对配合物结构的影响,合成了3个新配合物(配合物1{[CuL3(C2H3N)]}n{[CuL3(ClO4)]}n{(ClO4)3(C2H3NH)}n,配合物2{[CuL2]}n{(H2O)2}n和配合物3{EMnL2]}n{(H2O)2}n。用元素分析、紫外吸收光谱、红外光谱、核磁共振谱及X-射线晶体衍射对合成的化合物进行了表征,获得了3个配合物的晶体结构,本论文注重配合物的合成、表征、性能与结构、成键、空间构型及光谱性质的一致性。借助循环伏安法实验对配合物的电化学性质进行了研究,最后测定了配合物2、3切割超螺旋DNA的活性。 主要研究工作如下: 1.以3-吡啶甲胺为原料,经过加成、催化加氢反应合成了一种新型的多胺化合物N,N-二(3’-氨丙基)-3-吡啶甲胺,通过红外及核磁确定其结构。而用Raney-Ni催化加氢的方法比用硼氢化钠还原的方法更容易提纯且产率高。 2.以N,N-二(3-氨丙基)-3-吡啶甲胺为原料,得到一个多胺铜链状配合物1{[CuL3(C2H3N)]}n{[CuL3(ClO4)]}n{(ClO4)3(C2H3NH)}n,每个Cu(Ⅱ)和与之配位的原子构成四方锥结构。结构中接入了四个高氯酸根和两个乙腈分子,且形成两个结构不相同的独立单元,每个单元之间又通过吡啶环上面的氮原子连接起来形成一个链状配合物。通过循环伏安法测定配合物电化学性质表明:配合物在0.5~-0.5V时,出现一对氧化还原峰,说明了Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的准可逆过程。 3.以2,6-二羟甲基-4-甲基苯酚,1,2-丙二胺和N,N-二(3-氨丙基)-3-吡啶甲胺为原料,通过缩合反应生成两个带吡啶环侧臂的不对称的单核席夫碱型大环链状配合物2{[CuL2]}n{(H2O)2}n和3{[MnL2]}n{(H2O)2}n。通过X-射线单晶衍射发现,悬臂上吡啶N原子反向与金属离子配位,且大环上的酚氧原子和两个希夫碱亚胺N原子未与金属配位,从而形成了一个很大的空穴。循环伏安法电化学测试表明配合物2在0.5~-1.5V范围内有两对氧化还原峰,说明了Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)/Cu(0)的准可逆过程。配合物3的在0.5~-1.5V范围内有一对氧化还原峰,说明了Mn(Ⅱ)/ Mn(Ⅰ)的准可逆过程。另外还有一个不可逆的还原峰。说明了Mn(Ⅰ)/ Mn(0)的不可逆过程。配合物2、3对超螺旋DNA(pBR322)均有切割活性,能将超螺旋DNA切割成缺刻型DNA(FormⅡ)。
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