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近年来,手性烯烃配体取得了蓬勃的发展,在某些传统的手性配体无法实现的转化中也有很好的表现。由于烯烃与金属的配位作用比较弱,化学家们将氮、磷杂原子引入烯烃配体中,以增强配位能力,也取得了一定的进展,而将烯烃与其他杂原子结合的配体目前还没有报道。本文发展了两类基于叔丁基亚磺酰胺硫手性的开链烯烃配体,在不对称催化反应中都取得了优秀的对映选择性。论文的主要研究内容和结论如下:
(1)基于手性叔丁基亚磺酰胺的优良特性,我们将其与烯烃结合起来,得到了一系列手性硫烯配体,并将其应用于芳基硼酸对α,β-不饱和羰基化合物的1,4-共轭加成反应中,得到23-99%的产率和14-99%的对映选择性。我们还成功得到了铑与配体S10的络合物单晶,首次证实了硫原子和烯烃与金属铑的配位作用。这类配体具有合成简单、催化效率高的优点。
(2)在前面的工作中,我们发现配体中的碳手性中心的非对映选择性对反应的活性和对映选择性几乎没有影响。于是我们将配体进一步简化,直接使用它的前体亚胺催化反应,只需要一步简单的缩合,所得到的配体L1在铑催化的芳基硼酸对α,β-不饱和羰基化合物的1,4-共轭加成反应中,可以得到高达99%的产率和98%的对映选择性。
(3)芳基硼酸对1,2-二酮类化合物的加成,可以得到α-羰基叔醇,这类结构广泛存在于天然产物中,而其手性目前还没有报道。我们小组将手性硫烯配体S10应用于这类反应中,成功的实现了这类转化。对大部分底物只需要0.1mol%的催化剂就可以得到高达99%的产率和对映选择性。
(4)为了进一步拓展手性硫烯烃配体的应用,我们还尝试了铑(Ⅰ)催化的其他反应,以及铱(Ⅰ)催化的反应等,也有了初步的进展,为以后的工作打下了基础。