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无机微孔材料在催化、吸附、分离及离子交换等领域有着广泛的应用,因此引起了人们极大的研究兴趣。迄今所报道的这方面的研究主要集中在磷酸盐领域。开发具有新的骨架组分的无机材料一直是人们研究的热点之一。近年来,这一研究领域已经拓展到硫族元素的含氧阴离子,如硫酸盐、亚硫酸盐、亚硒酸盐等。
金属亚硫酸盐和亚硒酸盐,因Se(Ⅳ)或S(Ⅳ)含有一对立体活性的孤对电子,在磁性、荧光及非线性光学等方面具有广阔的应用前景,引起了人们广泛的研究兴趣。
从稳定性看,亚硫酸盐比较不稳定,拥有两种共振形式,这样就限制了他能稳定存在的条件同时也给出更多的配位形式。文献调研中发现亚硫酸盐中硫原子S(Ⅳ)可以作为软性配体,与d10金属离子如铜(Ⅰ)配位,而氧原子可以作为硬性配体,则可以与更多种的金属离子配位,因此,.这样就有可能合成多种多样的较稳定的含有Cu(Ⅰ)的金属亚硫酸盐。而亚硒酸盐中Se(Ⅳ)没有参与配位,具有立体活性的孤对电子,这样亚硒酸盐不仅呈现丰富的结构化学而且易形成多种多样的非对称中心的极性结构,从而得到二阶非线性光学材料。本论文工作主要着重于Cu(Ⅰ)金属亚硫酸盐和d0过渡金属亚硒酸盐。以含孤对电子的氧阴离子SO32-或SeO32-作为结构导向剂,在水热条件下,结合有机胺合成得到了六个含有机模板剂的Cu(Ⅰ)金属亚硫酸盐、还有三个由亚硫酸盐发生氧化还原得到的化合物、七个含Cu(Ⅰ)的无机金属亚硫酸盐、和八个含d0过渡金属亚硒酸盐三个系列的化合物,并且对它们的结构、磁性、荧光性质和热稳定性等进行了研究。
第一章介绍了目前亚硫酸盐和亚硒酸盐的研究现状。按其化学组成分为三大类,着重介绍了其有关含有Cu(Ⅰ)的金属亚硫酸盐和亚硒酸结构变化和相应性质的研究。
第二章为实验部分,详细介绍了本工作所需的各种试剂和仪器,水热合成法的优缺点。
第三章介绍有机模板剂对含有Cu(Ⅰ)的金属亚硫酸盐结构与性质的影响。我们将有机模板剂引入到含有Cu(Ⅰ)的金属的亚硫酸盐中,得到了六个结构新颖有机模板作为阳离子和无机骨架作为阴离子的化合物[H2pip][Cu3(CN)3(SO3)](1)和[H2pip][NaCu2(SO3)2Br(H2O)]·2H2O(2),[H2pip][NaZn2Cu(SO3)4](3)[H2pip][CdCu4(SO3)4](4),[H2pip][Ln4Cu4(SO3)8Br2(H2O)6](Ln=Eu,5；Gd,6)还有三个化合物是由亚硫酸盐发生了氧化还原得到的Pb4(S2O3)8(C12H8N2)(7),[H2pip][SnS(C2O4)]·H2O(8),[H2DABCO][SnS(C2O4)](9)。其中1,2是在有机模板剂引导下,分别由氰基或溴离子与铜(Ⅰ)亚硫酸组成2D层结构。3,4是两个含有机模板的MⅡ-CuⅠ(M=Zn,3；Cd,4)的混核亚硫酸盐,其骨架为三维网络结构,孔道中充填了质子化的模板剂分子。5,6是同构化合物,是含有机模板剂的LnⅢ-CuⅠ(Ln=Eu,5；Gd,6)混核亚硫酸溴化物,一个新颖的无机厚层框架出现在结构中。7,8,9中亚硫酸根发生氧化还原,得到三种零维结构。
在第四章中。我们主要研究无机固相含有Cu(Ⅰ)的金属亚硫酸盐,得出七个新颖的化合物。系统研究中发现有Cu(Ⅰ)与含有孤对电子的亚硫酸盐组建的Cu(SO3)X1-2x(X=1,2,3,4)阴离子单元可以形成多样性的晶体结构,再与其他的金属如:Mn2+,Co2+,Zn2+,Cd2+,和Ln3+组合,得到了一系列丰富的配位网络结构:Na3Mn2Cu(SO3)4(H2O)5(10),Na2Mn4Cu2(SO3)6(H2O)7(11),NaMn4Cu(SO3)5(H2O)3(12),Na2Zn2Cu2(SO3)4(H2O)(13),NaCd2Cu2(SO3)3(H2O)(14),Na2EuCu(SO3)3(H2O)5(15),Na2GdCu(SO3)3(H2O)5(16)
第五章,我们主要对pb2+/Bi3+-d0TM-Se4+-O和Ln3+-V5+(d0)-Se4+-O两个体系进行研究。对这两个体系的探索得到两组共八个化合物,分别是Pb2VⅤ2Se2O11(17),Pb2VⅣ3Se5O18(18),Pb2NbⅤ2Se4O15(19),Bi2VⅤ2Se4O16(20),和Nd2VⅤ2Se4O17H2(21),LnVⅤSe2O8(Ln=Eu(22),Tb(23),Gd(24))。它们都是三维结构,其中包含了多种类型的阴离子结构,有一维链状的阴离子结构[V2O5(SeO3)2]4-和[V2O4(H2O)(SeO3)4]3-,新颖的一维双链[Nb2O3(SeO3)4]4-和[(VO2)2(SeO3)2]2-,还有由VⅣO6八面体与SeO3共顶点连接的三维阴离子结构。要提到的是,在制备含钒的化合物中,选用的原料是V2O3,而如果使用V2O5作为原料时这些含钒的化合物不能形成。水相中钒离子的价态存在多种形式,其影响因素有pH值、反应浓度、反应时间、温度等。
在结构分析中,SO32-与SeO32-阴离子由于配位方式的不同,在构筑结构中表现出不同的作用。在亚硫酸盐体系中引入Cu(Ⅰ)离子,使得SO32-中“SⅣ”与Cu(Ⅰ)配位,以Cu(SO3)X1-x阴离子基团来构筑丰富的无机骨架,同时由于“SⅣ”原子的配位,就失去了孤对电子的活性,没有在结构畸变中起到作用。而亚硒酸盐的孤对电子在结构中使得Se(Ⅳ)发生二阶Jahn-Teller畸变而具有不对称的配位环境,不仅呈现丰富的结构化学而且易形成多种多样的非对称中心的极性结构,从而得到二阶非线性光学材料。