镍基非晶态催化剂的制备及其在生物油加氢提质中的应用研究

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生物质能源是具有良好开发前景的可再生能源,有望成为未来能源来源的一个重要补充。生物质快速热裂解制备生物油是生物质能源利用的重要途径之一。然而,由于生物油的化学组分复杂、热稳定差、含氧量高、腐蚀性强,严重制约了在现有发动机设备上的应用,已经成为生物质快速热裂解技术走向应用的一个瓶颈。因此,对生物油进行改性提质研究,对于提高油品质量和从中提取高附加值的化学品都具有重要意义。论文从研制可适用于在温和条件下对生物油适度加氢的催化剂入手,考察了生物油中不饱和化合物的催化加氢过程。  以NiCl26H2O为前驱体,(NH4)6Mo7O24?4H2O为改性剂,通过浸渍、焙烧和NaBH4还原制备了双金属非晶态NiMoB/γ-Al2O3催化剂。采用糠醛(FFR)液相催化加氢为探针反应评价了其反应活性。考察了Mo掺量和NaBH4还原前焙烧温度对催化剂活性的影响,确定了最佳的Mo/Ni摩尔比为1:7;发现还原前在适当的温度下进行焙烧处理,有利于改善活性组分与载体间的相互作用,提高活性组分的表面分散度,确定的适宜焙烧温度为300℃。XRD和SEM表征表明新鲜的NiMoB/γ-Al2O3为非晶态结构,且具有良好的热稳定性,在800℃下焙烧2.0 h后结构几乎保持不变;活性组分在载体上分散均匀。在80℃和5.0MPa下,甲醇溶液中加氢反应3.0 h,FFR转化率达99%,糠醇(FFA)的收率可达91%,催化剂的单位耗氢量可达461.40 mmol H2?h?1?g?1 Ni。  在双金属NiMoB/γ-Al2O3催化剂的基础上,掺加第三金属组分,经筛选制备出NiMoFeB/γ-Al2O3催化剂。实验结果表明,在相同反应条件下,NiMoFeB/γ-Al2O3优于NiMoB/γ-Al2O3的催化活性。  以NiMoB/γ-Al2O3为催化剂,在温和条件下实验考察了玉米秸杆快速热裂解油的加氢提质效果。结果表明,在80℃下生物油中不饱和醛酮化合物(如糠醛、苯甲醛、环己酮、乙醛、乙酰丙酮等)可以有效地转化为相应的醇,转化率接近100%。直接用于生物油加氢时,因生物油含水量高和不饱和化合物浓度低,加氢转化率仅有30~46%左右。超临界CO2萃取后的生物油,含水量显著降低,且醛酮化合物得到富集。发现生物油经超临界萃取处理获得的轻组分,其加氢能力明显增强,羰基化合物(C=O)和碳碳双键型化合物(C=C)的转化率分别可达87%和70%。加氢过程中同时伴有酯化反应,加氢处理生物油的酸度明显降低,热稳定性提高。
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