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当前,能源危机和环境问题是全世界面临的亟待解决的两大难题,直接影响人类的可持续发展。催化是解决资源与环境问题的有效途径之一。虽然均相催化剂具有种类繁多和选择性高等优点,但是该类型催化剂不易于从反应产物中分离,从而限制它的实际应用。为了开发绿色催化技术,可将均相催化反应异相化,既将均相催化剂负载到或固定化于易分离的载体上,该方法为生产精细化学品提供了一条简便的、清洁的路径。本论文致力于研发简单的和高效的异相化均相催化反应的方法,针对五个催化反应的特点,采用三种异相化方法,取得较好的效果。本论文主要的研究内容如下:
一.通过自组装方法实现杂多酸均相氧化反应的异相化
通过Ag6[PV3Mo9O40]与含氮配体的自组装得到四种形式的纳米结构,有机含氮配体的结构决定自组装形成复合物的结构。此外,自组装过程可由动力学或热力控制,后者得到规整的纳米结构。在温和条件下,这些纳米复合物是能活化分子氧发生氧化反应的催化剂,能催化烷基芳烃的氧化功能化反应。利用O2或N2O作为氧化剂,该催化剂能将邻二甲苯氧化生成邻苯二甲酸酐。
二.通过有机配体或共聚物稳定的纳米粒子来实现均相催化反应的异相化
1)通过控制DMAP-Cu(acac)2-碳酸肼复合物的分解速度,制备了由DMAP稳定的铜纳米粒子催化剂。该铜纳米粒子呈单分散状态,粒径分布较窄(5.0 nm左右),能有效的催化Ullman偶联反应,且其催化活性与均相铜催化剂的活性相当。该催化剂能重复利用五次以上,催化活性约有降低。
2)通过自由基共聚的方法,将新型含烯丙基衍生化的Glycoluril单体与4-乙烯基吡啶生成共聚物。该共聚物具有较好的稳定金属纳米粒子的性能,可用来制备负载型铂和钯纳米粒子催化剂。其中,铂纳米粒子催化剂能在室温及1atmH2条件下,将硝基苯类化合物还原成苯胺,该催化剂具有较高的活性,能重复使用六次。负载型钯纳米粒子催化剂有较好的催化胺与碘代芳烃发生羰基化反应的活性,该反应主要产生双羰基化产物(α-酮酰胺),该催化剂能在上述反应中重复使用十二次以上。同时该钯催化剂也能用于芳酰肼与碘代芳烃发生羰基化反应,具有良好的催化活性,且催化剂能重复使用五次以上。
三.无机介孔材料负载金属实现均相催化反应的异相化
1)制备了一种新型含铌和锆复合磷酸盐固体酸,该固体酸负载金属铂后,能将呋喃甲醛以较高的选择性一步转化为乙酰丙酸酯。研究表明,该固体酸具有较高的比表面积和介孔结构,且其本身具有的质子酸性和路易斯酸性在此反应中发挥着重要作用,该催化剂比传统的固体酸(如ZSM-5)的选择性高。
2)制备了一种新型含钛和锆复合氧化物的催化剂载体,发现该载体可以通过负载不同的金属在液相条件下对呋喃甲醛实现选择氢化。该复合氧化物负载钯和镍后,能将呋喃甲醛还原成四氢呋喃甲醇(THFA),选择性达到94.7%。而它负载铂和铼后,将呋喃甲醛还原成呋喃甲醇(FFA),选择性达到95.7%。将该催化剂与商品化的催化剂(如钯碳,雷尼镍)比较,发现该催化剂具有更高的活性和选择性。