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碘素及其化合物在药物、染料、能源材料、食品添加剂等领域有着极其广泛的应用,且市场需求量逐年增加。2011年统计数据显示我国碘需求量是3000-4000t/a,且以20%逐年增长,但国内碘的年产量仅约300t。碘原料的供应日趋紧张,促使碘资源的开发利用备受关注。另一方面,核设施产生的放射性废料中放射性碘进入环境后会通过各种循环系统最终在人体中积累,进入甲状腺而致癌变;此外,工业醋酸、电解用氯化钠中杂质碘(主要为I-)的存在会使相关化工生产过程中贵金属催化剂中毒,离子膜使用寿命缩短、生产效率降低等。因此,放射性碘和杂质碘的分离去除也很重要。近年来,碘的分离富集方法有空气吹出法、树脂吸附法、溶剂萃取法、液膜萃取法、吸附法等,吸附法因其有着流程短、操作简单、低污染低能耗等优点,成为研究的热点。但目前缺乏吸附容量高、选择性好、可再生循环的优良碘吸附剂,对吸附和脱附机理也缺乏深入研究。 因此,本论文分别以海藻酸钙(Ca(ALG)2)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(TSPA)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)等为原料设计制备了一系列有机-无机复合、有机-有机复合物碘离子吸附剂,采用静态吸附法系统研究了吸附剂的吸附动力学和吸附热力学特性、深入探讨了吸附机理,得到的研究成果如下: 1.建立了紫外分光光度法直接测定溶液中微量I-和双波长分光光度法同时测定溶液中共存的NO3和I-的分析方法,这两种测定I-含量的方法无需辅助试剂和显色剂,操作简单快速,为碘吸附剂的设计及吸附性能研究提供了简单快速、准确可靠的分析方法。 (1)当含I-溶液中无NO3-时,采用紫外分光光度法直接测定。KI浓度在0.005-0.200mmol/L范围内时,在226nm处的吸光度与浓度呈良好线性关系,线性拟合方程为A=12.413C+0.039,相关系数R=0.9991,检出限9.909×10-5mmol/L,分析方法的相对标准偏差RSD(n=6)在0-0.789%之间,加标回收率在98.65-100.00%之间。温度、溶液pH以及共存的K+、Na+、Cl-、Br-、SO42-对测定无影响。CO32-、HCO3-存在一定干扰,可加酸除去。共存的Mg2+、Ca2+对测定有一定的影响,可利用相应线性关系进行校正:AMg=rMgCMg,rMg=0.156;ACa=rCaCCa,rCa=0.055;AI=A总-AMg-ACa。 (2)当含I-溶液中含NO3-时,采用双波长法同时测定I-和NO3-。以220.0、231.5nm分别为测定主、次波长,线性相关方程为:A220-231.5=2.9958CNO3-+0.0016(硝酸根的浓度范围为0-0.12mmol/L,R2=0.99994,A220(NO3-)=3.6099CNO3-;+0.0084(硝酸根的浓度范围为0-0.12mmol/L,R2=0.99998),A220(I-)=10.7394CI-+0.0029(碘离子的浓度范围为0~0.10mmol/L,R2=0.99996),回收率均可达99%以上,平均相对标准偏差均小于1%。 2.制备了以海藻酸钙(Ca(ALG)2)凝胶为载体、吸附有效成分分别为Cu2O、AgCl、Ag的三种复合吸附剂Ca(ALG)2-Cu2O、Ca(ALG)2-AgCl和Ca(ALG)2-Ag,表征并对其吸附性能及吸附机理进行了深入研究。对比了Ca(ALG)2-Cu2O、Ca(ALG)2-AgCl和Ca(ALG)2-Ag的吸附性能,考察了溶液pH、温度和离子强度对其吸附性能的影响并分析了吸附机理。吸附机理分别为Cu2O(s)+2H++2I-=2CuI(s)+H2O与[(Cu2O)-OH]-(s)+I-=[(Cu2O)-I]-(s)+OH-共同作用、AgCl(s)+I-(aq)=AgI(s)+Cl-(aq)、部分电荷转移,在氧化性环境中Ag+I-+O2(溶解氧)=AgI+H2O。通过吸附量、吸附速率以及溶液pH、温度和离子强度对吸附影响情况的对比,认为Ca(ALG)2-AgCl吸附量最大、吸附较快、平衡时间适中,受pH、温度和离子强度影响较小,吸附性能最佳,对I-的吸附过程可用准一级动力学模型描述,吸附过程表观活化能为17-20kJ/mol;等温吸附为Langmuir型,吸附热为48.8kJ/mol。 3.制备了以二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(TSPA)作为载体,制备了以AgCl、AgNO3为吸附有效成分的两种载银吸附剂,系统研究了两种吸附剂的吸附性能并对吸附机理做了深入研究。 (1)AgCl通过物理包埋的方式负载到TSPA凝胶中形成TSPA-AgCl吸附剂,AgCl负载量可达5.5mmol/g。TSPA-AgCl吸附剂对碘离子的吸附情况是:随着温度升高,吸附平衡时间缩短、平衡吸附量提高。溶液pH和离子强度基本不影响吸附性能。准二级动力学模型可描述其吸附情况,吸附表观活化能为25.5kJ/mol;吸附机理为TSPA-AgCl+I-=TSPA-AgI+Cl-。 (2)AgNO3通过Ag+与TSPA中的亚氨基形成类银胺络合物、NO3-作为电荷平衡离子被同时负载到TSPA凝胶中形成TSPA-AgNO3吸附剂。TSPA-AgNO3吸附剂对碘离子的吸附情况是:酸性溶液有利于TSPA-AgNO3对I-的吸附;随着温度升高,平衡吸附量会有所降低;离子强度的增加会抑制TSPA-AgNO3对I-的吸附。准一级模型吸附动力学模型和Langmuir等温线模型可以描述TSPA-AgNO325℃时在酸性条件下吸附碘离子的过程,机理为:TSPA-AgNO3+I-=TSPA-AgI+NO3- 4.采用二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(TSPA)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、三辛/癸烷基叔胺(N235)等制备了一系列有机复合物吸附剂,并考察了吸附剂的吸附选择性、洗脱再生条件及效率等。 (1)以TSPA、GPTMA、N235等为原料,利用分子结构中存在的硅氧基的水解、缩合、成胶,制得pGPTMS、GPTMS-N235、pTSPA、TSPA-N235、GPTMS-TSPA和GPTMS-TSPA-N235六种有机复合吸附剂。考察了吸附剂对碘离子单纯体系中的吸附量(q)、再生吸附量(qr)、再生效率(qr/q)以及在含高浓度NaCl体系中的吸附能力(qCo-NaClqCo-NaCl/q)。筛选出GPTMS-N235和GPTMS-TSPA-N235两种综合性能较好的复合吸附剂。 (2)考察了不同pH、初始碘离子浓度、离子强度对GPTMS-N235和GPTMS-TSPA-N235吸附碘离子的影响。GPTMS-N235在最佳pHl.5-2.5下吸附量最高可达3mmol/g,且在高盐体系中仍有较好的吸附性能,有望用于油田水、盐湖卤水或浓缩海水中碘的分离提取;GPTMS-TSPA-N235使用的最佳pH在2.5、吸附量最高可达1.2mmol/g、溶液pH及初始碘离子浓度和离子强度均对吸附有显著影响,但吸附平衡时间较短、近中性体系中仍有吸附效果,有望用于低盐体系中碘的回收去除。 (3)有机复合吸附剂对碘离子的吸附作用力主要为静电吸引:吸附剂骨架中有亚氨基、叔胺基、醚氧基、环氧基等官能团,这些官能团在酸性溶液中可以质子化,从而吸附碘离子。吸附剂对碘离子的吸附选择性可能与吸附剂的亲疏水性和离子本身的水化程度有关:pGPTMS和GPTMS-N235具有较强的疏水性,更易吸附水化程度较低的碘离子。 本研究工作的特色与创新主要体现在:①建立了溶液微量碘离子的直接快速分析法;②设计制备出了吸附容量高、选择性好、可再生后循环使用的性能优良的碘离子吸附剂;③对碘离子吸附剂的吸附动力学、吸附热力学和吸附机理进行了综合、深入的研究。该工作对于新型吸附剂的设计制备、吸附机理的深入认识、以及卤水中碘资源的开发利用都有积极意义。