铁基催化剂上含氯挥发性有机物的低温催化燃烧研究

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近年来,环境污染日趋严重,生存环境不断遭到破坏,尤其是空气污染问题,已然成为21世纪人们最关注的焦点之一,如雾霾、PM2.5、汽车尾气、室内甲醛等都成为公众普遍的关注问题。含氯挥发性有机物(CVOCs)是重要的工业原料,也是一种大气污染物,虽然含量很低,但是对环境和生命体的危害却不容忽视。世界各国对其排放要求非常严格,催化燃烧治理方法具备操作温度低、二次污染小、能耗小等优点,是废气处理领域的较为成熟的环保应用技术,尤其是处理难降解的含氯有机化合物。  设计催化剂是这一技术的关键,常用的有贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。氧化铁因本身具备优良性质,广泛应用于催化反应中,如水汽重整、费托合成、NOx的消除和Fenton降解等,而且资源丰富、价格低廉、制备简单等优点。本文以二氯甲烷(DCM)为主要的CVOCs模型分子,研究了氧化铁催化剂,尤其是表面硫酸改性的催化剂上,CVOCs的反应性能和反应机理,得到一些有趣的结果:  (1)氧化铁催化剂对于DCM的催化燃烧具有一定的活性,其中沉淀方法简单,条件可控,所得催化剂性能优良。使用共沉淀法制备的掺杂型Fe1.8M0.2O3催化剂中,元素Ru、V、Ti掺杂后的催化剂上DCM的催化燃烧活性较高;  (2)使用沉淀法和浸渍法制备了具有不同SO42-表面结构的的S O42-/Fe2O3催化剂。SO42-/Fe2O3催化剂的体相结构为赤铁矿α-Fe2O3,表面SO42-物种易附着于晶体缺陷处,双齿硫酸物种尤其是螯合双齿型,大大增强了催化剂的表面酸性。由硫酸亚铁制备的SO42-/Fe2O3-Ⅱ催化剂表面,同时存在Br(o)nsted酸和Lewis酸。而其他催化剂上仅存在Lewis酸。对于二氯甲烷的氧化,SO42-/Fe2O3-Ⅱ催化剂的活性最好,转化率达到50%和90%时所需要的温度(T50和T90)分别为213和310℃,TOF(225℃)为8.0μmol/minm2(S),与其具有优异的表面超强酸性和表面氧活性密不可分。水的添加对SO42-/Fe2O3催化剂的低温活性影响较大。330℃下SO42-/Fe2O3催化剂可以维持至少50h的稳定性。对用过催化剂的表征显示,SO42-/Fe2O3的结构维持稳定,包括双齿螯合型SO42-物种的结构。  (3)在CVOCs催化氧化过程中,SO42-/Fe2O3催化剂也表现出较好的活性,活性排序为1,2-二氯乙烷>二氯甲烷>三氯乙烯>氯苯~邻二氯苯。只在氯苯和邻二氯苯的催化氧化中,检测到氯化产物,但产量低于10ppm。原位红外研究表明SO42-/Fe2O3催化剂上CVOCs的吸附主要通过有机硫酸盐中间体。表面SO42-物种,对于二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等含氯脂肪烃的燃烧反应活性要明显优于氯苯、邻二氯苯等含氯芳香烃,表明反应路径受到酸类型、酸强度等的影响。  (4)使用沉淀法和浸渍法制备了SO42/MOY型固体酸催化剂,得到的SO42-表面物种以桥式双齿和螯合双齿与金属离子络合,催化剂表面同时存在B酸和L酸位。SO42-/MOY催化剂上DCM催化燃烧活性要高于相应的MOY催化剂,SO42-/TiO2>SO42-/Fe2O3>SO42/ZrO2>SO42-/CeO2>SO42/Al2O3,主要含氯副产物为CH3Cl,在SO42-/Al2O3和SO42-/Fe2O3上CH3Cl选择性较低。  (5)采用共沉淀法制备了ZrFex催化剂。当Fe/Fe+Zr比小于0.2时,催化剂以t-ZrO2结构存在;当Fe/Fe+Zr比大于0.2时,赤铁矿结构逐步增强。Fe进入t-ZrO2结构形成Fe-O-Zr固溶体,表面酸性、氧化还原性随Fe/Fe+Zr提高而增大。由Fe前驱体带入的SO42-物种以双齿络合物的形式存在。  (6)在DCM催化燃烧反应中,ZrFex催化剂表现较好的活性、选择性;水的加入影响催化剂的低温活性和选择性;ZrFe2催化剂在80h内表示出高的活性和选择性。在TCA、DCE、TCE、CB和DCB催化燃烧中,ZrFex催化剂对于氯代烷烃活性好于氯代烯烃、氯代芳香烃。使用后催化剂表征表明,ZrFex催化剂并没有因为Cl的吸附而减少表面氧物种,Fe-O-Zr固溶体结构稳定;SO42-物种双齿络合物结构稳定。
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