新型二维功能材料及石墨烯衍生物的设计和制备

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二维材料是指厚度为几个原子尺寸(一般小于5nm)的晶体或纳米片,独特的二维结构赋予它们特殊的物理、电子和化学特性,并在光电、催化、能源等领域表现出优异的应用前景。作为二维材料的代表,石墨烯凭借高导热性、高迁移率、高杨氏模量、高拉伸强度、高布鲁诺尔-埃米特-特勒表面积和量子霍尔效应等性质,受到科研工作者广泛关注。利用共价或非共价修饰,科研人员制备出不同功能的石墨烯衍生物。本文在总结了前人工作的基础上,分别采用S onogashira-Hagihara偶联、LBL自组装和氧化聚合的方法制备了共价修饰石墨烯、二维金属-有机配位骨架薄膜、合成二维聚合物三种类型功能材料,深入研究了它们在微电子和能源领域的应用,获得了一些原创性的成果。具体内容如下:  第一章:综述了二维材料及石墨烯衍生物的制备、应用、目前存在问题和未来发展方向,并在此基础上提出了本论文的研究思路。  第二章:我们以溴苯修饰的可溶性还原氧化石墨烯(RGO)为模板,利用Sonogashira-Hagihara偶联反应制备了聚[(3-己基噻吩)-(1,4-二乙炔基苯)]共价修饰的RGO(简称PAE-g-RGO)。PAE-g-RGO最低未占有轨道(LUMO)和最高占有轨道(HOMO)上的电子云分布截然不同,表明PAE-g-RGO中存在着电荷转移态PAE·--RGO·+。PAE-g-RGO的电荷分离焓为负值(-2.57eV),表明它在溶液中(邻二氯苯)通过1RGO*进行的电荷分离为放热过程,属于热力学允许过程。由于体系内存在光诱导的分子内电荷转移,PAE-g-RGO的光诱导电子顺磁共振谱在365nm激光照射下发生自旋密度下降。考虑到PAE-g-RGO中显著的分子内电荷转移现象,我们制备了具有三明治夹心结构的电子器件:Al/PAE-g-RGO/ITO,并测试了该器件的电学性质。I-V曲线表明基于PAE-g-RGO的器件具有典型的电双稳态特征。该器件的非易失性存储性质由电荷转移诱导的电导率变化引起,并被理论计算和导电原子力显微镜测试结果证明。  第三章:石墨烯存储器的数据存储能力、稳定性和可靠性在实际应用中取得了重大进展。本章中,我们以高度可分散的4-溴苯修饰RGO为模板,报道合成了聚[(1,4-二乙炔基苯)-氟硼二吡咯]共价修饰的RGO(简称为PDBD-g-RGO)。与4-溴苯修饰RGO的拉曼光谱相比,PDBD共价接枝后的石墨烯D带和G带分别蓝移和红移了34cm-1和7cm-1。以PDBD-g-RGO为活性层的透明柔性非易失性存储器件Al/PDBD-g-RGO/ITO-coated PET表现出典型的可擦写存储性质,可进行电擦除和重新写入。该存储器件的写入和擦除电压分别为1.55V和-1.80V,开关比大于105,在弯曲条件下的存储性能基本保持不变。  第四章:我们首次报道了基于金属框架结构薄膜的准分子整流器。该金属框架结构薄膜(简称为BCCF)以2,2-二异氰基-1,1,3,3-四乙氧羰基-6,6联奠为配体,氯化钴为金属中心,利用layer-by-layer浸涂法制备。所制备的整流器平均整流比高达5.7,循环稳定性超过300个周期。与以往报道的分子整流器相比,该器件具有实际应用前景。此外,该器件制备工艺简单易行,无需借助任何精密仪器(扫描隧道显微镜、机械可控电极连接仪)即可完成。  第五章:我们报道了基于奠的导电二维聚合物2D-PAAz(本征态电导率101S·cm-1)。该聚合物薄膜具有很大的长径比,单层厚度1.9nm,最大面积可达0.06m2(0.2m×0.3m)。得益于上述性质,以2D-PAAz为电活性层的全固态电容器表现出优于其他导电聚合物的电容器性能,最大体积电容为83F cm-3,最大功率密度为3304W·cm-3。尤为重要的是,该电容器还具有交流线路滤波性能(120Hz时相角为-70°),电阻-电容常数仅为0.45ms。  第六章:总结全文研究内容并展望了后续工作方向。
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