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本文首次采用纳米碳纤维(Carbon Nanofibers,CNF)这一新型炭材料为催化剂载体,制备了溴苯和苯乙烯之间Heck反应的新型催化剂Pd/CNF。从载体表面化学性能的调变,以及负载钯的不同化学状态两个方面系统研究了载体效应以及钯的化学状态对Pd/CNF催化性能的影响;结合反应过程中钯溶释(Pd leaching)的跟踪,分析了金属与载体的相互作用以及钯的化学状态对催化剂活性的作用规律。
通过不同的表面处理方法调变CNF的表面性质,进而调控CNF与钯的相互作用。各种表面处理方法都可以有效地调变CNF表面含氧基团的分布,尤其是酸碱基团的相对含量。总体而言,CNF表面碱性含氧基团有利于强化CNF与Pd颗粒之间的相互作用。
对于只经焙烧的催化剂,CNF与钯结合越强,催化活性越低。这是由于钯需要在反应体系中先被还原才能进一步参与催化循环,而此还原过程会受到CNF与钯之间结合力强弱的影响。结合力越强,越不易被还原,对应催化剂的活性就越低。
对不同化学状态钯的溶释过程研究发现,对于经过焙烧以及焙烧并还原的催化剂,反应过程中都伴随有钯的溶释和再次沉淀过程。实验认为,Heck反应是由溶释了的钯催化的。经过热处理(焙烧或还原)的催化剂回收性能很好,反应结束时溶液中钯的残留最少只有0.1m/L;而对于浸渍后未经任何热处理的催化剂,钯几乎全部流失而不能再次沉淀下来。