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本文对CO2间接法合成碳酸二苯酯(DPC)部分步骤催化剂进行了研究,以进一步拓展CO2的利用途径和技术。
首先利用Benson基团贡献法计算了碳酸乙烯酯(EC)与苯酚直接酯交换合成DPC的△rGo和Ko,计算结果表明:EC与苯酚不能直接酯交换合成DPC。
当对苯酚进行乙酰化后,实验证实能实现以EC和乙酸苯酯为原料直接合成DPC。进一步系统研究了该酯交换反应的催化剂,其中以n-Bu2SnO对合成DPC的活性最高。
虽然通过耦合方法能实现EC经酯交换直接合成DPC,但EC的转化率和DPC的收率很低,而且反应物和产物的沸点高且接近,难以通过工艺的改变来提高EC转化率和DPC收率,因此,需改为EC经碳酸二甲酯(DMC)与苯酚间接法合成DPC。
在DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应中,磺酸酯基的强吸电子效应能增强催化剂二丁基锡磺酸酯和三苄基锡磺酸酯中锡的Lewis酸性,因此,它们的催化活性高于n-Bu2SnO和[(PhCH2)3Sn]2O,而且磺酸酯基上取代基的吸电子效应越强,催化剂二丁基锡磺酸酯和三苄基锡磺酸酯中锡的Lewis酸性越强,催化活性越高,DMC转化率越高,但MPC和DPC总选择性越低。n-BuSri(O)OH/ri-Bu2SnO-碱性氧化物构成的酸-碱双功能催化剂对苯酚与DMC合成DPC的活性优于单一的n-BuSn(O)OH、n-Bu2SnO以及碱催化剂。丁基锡氧化物中,随丁基数量的增多,空间位阻增加,相应催化剂的活性降低;当取代基的数量相同,取代基的吸电子效应越强,催化剂的活性越高。