论文部分内容阅读
传统化石能源的枯竭及其燃烧带来的环境污染是人类社会发展面临的严峻挑战，开发利用清洁、高效、可再生的新能源是解决这一问题的有效策略。由于太阳能具有其储量丰富、清洁无污染、使用方便等特点，所以太阳能的转化和利用逐渐成为研究重点，而将太阳能高效地转化为化学能是利用太阳能的一个重要途径。近年来，基于单电子转移的光催化反应取得了很大进展。这类光催化体系使用的光催化剂主要是钌、铱等多吡啶类配合物，且大部分光催化反应需要消耗化学计量的牺牲试剂。因此，开发新型光催化剂及发展新的光催化反应具有十分重要的意义。 卟啉金属配合物具有丰富的化学反应性，可以活化多种烃类化合物中惰性C-H键、C-C键及多种小分子（H2、CO、烯烃、醛等），但由于多数产物中卟啉金属-碳键键能较强，致使这类化合物难于发生后续反应，所以无法用于构造催化循环。卟啉及卟啉金属配合物在可见光范围内有很强的吸收。所以，将光反应引入卟啉金属配合物活化惰性化学键和小分子的反应具有深远的意义。本文主要基于卟啉金属-碳键在可见光照射发生均裂反应构造了多种新型光催化反应，着重研究了可见光催化惰性Si-C(sp3)键活化、烯烃氧化酰基化及硅烷羟基化反应。 过渡金属配合物催化无张力、非活化的Si-C(sp3)键活化的研究较少，而且大多局限于化学计量反应。在酸性水溶液(pH～3)中，亲电性的(TSPP)RhⅢ和水共同作用下实现了无张力、非活化的Si-C(sp3)键的直接断裂生成相应的硅醇和(TSPP)Rh-CH3。随后，在可见光(λ≥420 nm)照射下，卟啉铑甲基化合物转为最初的催化剂形态，同时释放出甲烷。因此，将Si-C(sp3)键断裂的热反应与(TSPP)Rh-CH3的光反应巧妙地结合在一起，就实现了利用水打断惰性的Si-C(sp3)键。这是水相中第一例催化没有张力、非活化的Si-C(sp3)键羟基化的研究。 比铑-碳键键能小得多的卟啉钴-碳键更易在可见光照射下发生均裂反应，但生成的卟啉钴(Ⅱ)自由基并不能活化水或甲醇中的O-H键，这一反应性不同卟啉铑(Ⅱ)，这样就提供了异于卟啉铑催化活性的反应路径。受本课题组可见光促进卟啉钴催化活性自由基聚合的启发，本文将卟啉钴-碳键光照均裂反应与卟啉钴催化氢转移反应结合实现了苯乙烯的官能团化。卟啉钴(Ⅲ)在一氧化碳和甲醇存在条件下可转化为卟啉钴甲氧基酰基化合物，这一化合物在可见光照射下发生Co-C键均裂生成卟啉钴(Ⅱ)和甲氧基酰基自由基，后者与苯乙烯发生加成生成新的有机自由基，而卟啉钴(Ⅱ)夺取这一有机自由基中的β-H释放出最终产物肉桂酸甲酯。目前，利用过一硫酸钾复合盐为氧化剂条件下已实现了催化循环，催化剂循环数(TON)达到30。 受可见光促进卟啉铑催化Si-C(sp3)键羟基化研究的启发，本文利用卟啉铑在可见光照射下实现了位阻更小、活性更高的Si-H键羟基化反应生成相应的硅醇并释放出等量的氢气。通过观察卟啉铑(Ⅲ)和硅烷的反应确定催化反应的中间体为卟啉铑-氢化合物。此外，还发现用于合成卟啉铑的原料[RhCl(CO)2]2在温和条件下也能高效地催化多种硅烷羟基化同时释放氢气。在这一体系中，直接观察到反应中间体铑硅烷σ-中间体并测定该催化反应的反应级数和活化能。