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贵金属纳米结构的液相控制合成为研究其结构、组成依赖的催化性质和开发高效催化剂提供了材料和方法支持，是目前材料科学、胶体化学、异相催化、环境化学及电化学等领域研究的热点。本论文着重论述了铂、钯、铑基贵金属纳米晶的结构及组成控制合成及其结构、形貌依赖的异相催化和电催化性质研究。围绕当前在贵金属纳米催化剂领域存在的挑战，本论文的研究分为四个具体材料体系，采用溶剂热法，制备了系列形貌和组成可控的贵金属纳米晶，结合在重要催化反应中的性能体现及相应的原位表征结果，明晰了贵金属纳米晶的构效关系。此外，基于对贵金属纳米晶催化机理的理解，通过对催化剂结构的优化，发展了高性能的贵金属纳米催化剂。本研究主要内容包括： ⑴铂基多重孪晶纳米晶体系。利用油胺溶液与[Pt(NH3)4][PtCl4]和[Pt(CH3NH2)4][PtCl4]两种Pt前驱体的限域界面实现了缓慢的还原，高选择性地合成了铂纳米十面体和纳米二十面体等多重孪晶纳米晶。固液限域反应界面和Pt前驱体内在应力可能是形成孪晶纳米晶的决定因素。甲醇电催化氧化反应表明Pt纳米二十面体较Pt纳米十面体体现了更高的比活性。硫酸介质中的Pt纳米二十面体催化甲醇电氧化反应的比活性是商用铂碳催化剂的2倍。Pt纳米二十面体中存在的结构应力可能是降低硫酸根吸附毒化的主要原因。 ⑵铂基多孔纳米晶体系。利用[Pt(CH3NH2)4][PtCl4]前驱体较弱的还原能力，实现了Pt与Zn、Ni、Cu在油胺溶液的同步还原，一步法制备得到了具有高比表面的中空Pt-Cu和枝状的Pt-Zn、Pt-Ni多孔纳米结构。机理研究表明Pt-Cu体系由于相近的晶格参数以及高的合金化热会发生显著的Kirkendall效应以及Galvanic取代，因而产生中空的多孔结构;Pt-Zn和Pt-Ni则是通过外延生长得到枝状多孔结构。二氧化钛负载的Pt-Cu多孔纳米结构（仅含20％的Pt）对一氧化碳氧化以及一氧化碳择优氧化反应具有优良的催化活性、选择性以及稳定性。高比表面、合金化、多孔结构可能是高催化活性以及稳定性的主要来源。 ⑶铂铑和钯铑双金属纳米晶体系。沿用水热法合成双金属纳米晶的策略，利用溴离子和碘离子对金属(100)晶面的选择性稳定作用，合成了组分可调的Pd-Rh纳米立方体和Pt-Rh纳米立方体。结构表征证明了Pd-Rh和Pt-Rh纳米立方体分别是以Pd和Pt为核，Rh为壳层的组分偏析结构。Rh前驱体较弱的氧化能力是形成该偏析结构的主要原因。环境压力X射线光电子能谱和反应动力学研究表明Pd0.8Rh0.2和Pd0.6Rh0.4纳米立方体会在两种不同预处理条件下对一氧化碳氧化反应表现出不同的催化位点。其中，仅有Pd0.6Rh0.4纳米立方体会对不同环境产生组分偏析重构。组成、形貌对纳米晶在催化反应中的稳定性起到重要作用，而预处理条件的改变可能会影响到参与催化反应的真实位点。此外，通过控制卤素离子等条件还得到了Pd-Rh空心纳米立方体、纳米二十面体以及纳米截角八面体等具有规整形貌的纳米晶。 ⑷铂钯铑三金属纳米晶体系。将用于双金属纳米晶合成的水热法拓展至三金属体系，通过对溴离子和碘离子浓度的调节，合成了两种组成可调且暴露不同晶面的Pt-Pd-Rh三金属纳米晶。Pt-Pd-Rh纳米立方体是由(100)晶面围成的以Pt-Pd合金为核，Rh为壳的结构，而Pt-Pd-Rh纳米截角八面体主要是由(111)晶面围成的表面存在Rh元素偏析的结构。碘离子的引入可以加速铂和铑还原历程，促进立方体Rh壳层的形成。而纳米截角八面体是以富Pd的八面体晶核为起点，通过缺陷位点的外延生长以及后续的缺陷位点诱导的表面原子迁移得到的元素分布近乎均匀的纳米晶。通过系统调节溴离子和碘离子，还可以得到其它一些三金属纳米立方体的衍生结构。在催化乙醇电氧化反应中，纳米立方体的催化活性会随着Rh含量的增加而提升，而纳米截角八面体会随着Rh含量的增加而下降。在Pt、Pd、Rh三种元素比为1∶1∶1的情况下，纳米截角八面体具有更高的催化活性。原位红外光谱研究表明，Pt-Pd-Rh的(111)晶面具有强的断裂乙醇中C-C键的能力。其中，C-C键断裂是三金属纳米立方体催化反应的决速步，而CO等物种的氧化是纳米截角八面体催化反应的决速步。而Rh组分增加可以促进C-C键的断裂，Pt组分增加则可以加速CO的氧化。协同催化机理较好地解释了两种不同的组分依赖的催化性质，也为发展具有高活性的乙醇电氧化催化剂提供了可行思路。 ⑸基于铂、钯、铑基贵金属纳米材料体系，发展以及拓展了溶剂热法在合成一元至三元的形貌以及组成可控金属纳米晶上的应用，探究并提出了贵金属纳米晶的形貌和组成控制的机理，结合原位表征技术以及催化性质测试，揭示了这些纳米催化剂在催化异相反应以及电化学反应中的构效关系以及催化机理。这些在控制合成、生长机理以及催化机理上的发现以及累积，可以为后续的高效催化剂设计制备奠定了基础。