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大气环境是人类赖以生存的重要场所,空气污染会给人类健康带来最直接的危害。多环芳烃(PAHs)是最早发现的致癌性有机物,是持久性有机污染物(POPs)中的一种。PAHs作为半挥发性有机物,能从水体或土壤中以蒸汽的形式进入大气环境或附着在大气颗粒物上,在大气环境中进行远距离迁移,通过重力沉降、雨蚀、冲刷等干湿沉降作用进入水体和土壤,进而进入食物链。PAHs化合物的蒸汽压决定了其在大气环境中以颗粒态和气态两种形式存在,可以随着外界条件的变化在颗粒相和气相间进行分配,PAHs在气固相间的分配对其在环境中的归趋以及人群的暴露程度来讲是一个重要的过程。许多污染源最初都是以气态的形式排放PAHs,随后因为冷却形成颗粒物或是在大气迁移的过程中吸附到颗粒物上,加上由于世界各国经济和科学技术水平的不同,能源结构和利用效率不同,使得PAHs在气溶胶中污染程度和污染源类型的地域性差别很大。因此研究PAHs在大气中两相间的分布及其在大气环境中的迁移转化行为,对全面、准确地评价其在环境中的迁移转化和对人体健康的影响及控制其污染具有重要意义。
本研究的采样点设在南京大学鼓楼校园区知行楼三楼楼顶,样品的采集于2005年的3月~2006年3月进行,昼夜采集样品,颗粒态样品白天采集8个小时,夜晚采集14个小时;气态样品连续采集48h。颗粒物相和气相中多环芳烃的分析结果表明:南京市大气中颗粒物相中16种PAHs的总量平均值在3.33~96.01 ng/m3之间,平均浓度为25.30 ng/m3;气相中16种PAHs的总量平均值在9.98~372.76ng/m3之间,平均浓度为87.65 ng/m3;四个季节中PAHs的污染水平差别较大。气态中多环芳烃的季节变化趋势为:夏季>春季>秋季>冬季;而颗粒物中的变化趋势为冬季>秋季>夏季>春季。气态中PAHs最大值372.76 ng/m3出现在夏季,这是因为南京市夏季温度较高,是中国三大火炉之一,由于大气环境温度高,蒸汽压较高的小分子化合物更易挥发到大气中,以气态形式存在,此外,夏季温度高,日照时间长,紫外线强度以及高OH-可能会促使反应活性较强的化合物发生光化学反应而被降解,所以PAHs在大气气态中出现了最大值,在颗粒相中污染水平相应减少。
根据多环芳烃的结构式,将16种优先控制的多环芳烃分为三类:萘到荧蒽,2~3个苯环PAHs:芘到苯并[b]荧葸,4个环数的PAHs;剩余化合物为5~6个苯环的PAHs。对这三类多环芳烃的平均值做比较,在气溶胶中,4个苯环的多环芳烃浓度最高,5~6环的次之,2~3环的多环芳烃浓度最低。而在大气气相中,PAHs的浓度随碳环数的增加而减少,2~3环的多环芳烃浓度是4个苯环浓度的9.5倍,是5~6苯环浓度的17.8倍。分子量小的2~3环的PAHs主要分布在大气气相中,4环的PAHs在大气气态中的浓度是两相总量的56.8%,而大于4环的分子量较大的PAHs主要存在于大气气溶胶中。这和前人的研究结果一致。这是因为,一般碳环数少的(2~3环)PAHs的蒸汽压较高,易挥发,例如萘在颗粒态样品中几乎检测不到,绝大部分存在于大气气相范围中,而4~6环的多环芳烃由于蒸汽压比较低,在空气中难于挥发,多吸附在颗粒物上。
将2001年、2002年、2004和2005年夏季大气PM2.5中PAHs的总量进行分析比较,结果表明:从2001年到2002年,PM2.5中PAHs的总量从16.28 ng/m3上升到31.29 ng/m3,污染明显加重;2002年与2004年相比,PM2.5中PAHs的总量分别为31.29 ng/m3和32.07 ng/m3,污染有加重的趋势;而2005年所测得的PM2.5中PAHs的总量为20.49 ng/m3,是2001年的1.29倍。大气中的PAHs浓度显著升高,说明南京市大气气溶胶PM2.5样品中PAHs的污染呈现加重的趋势。
通过一些特征标志PAHs的比值,初步判定PAHs的来源,Ph/(Ph+An)>0.7说明PAHs来源于润滑油和化石燃料。本研究在4年中测到的冬夏两个季节PM2.5和PM10中该比值在0.68~0.96之间,除了2004年冬季PM2.5平均比值为0.68,其余比值均大于0.7,表明从2001年到2005年五年来南京大气气溶胶中PAHs主要来自于化石燃料的污染,没有新的污染源的加入。荧蒽和芘的含量比值FLA/Py可用作化石燃料燃烧类型的判别指标,比值接近于1.40和1.0分别代表煤型和油型燃烧。2001年和2002年FLA/Py的比值范围分别为1.30~1.52和1.30~1.96,均接近1.40,为煤型燃烧,而2004年测得的值在0.80~1.18,2005年测得的值在1.06~1.09,更接近于1.0,代表油型燃烧。结合近几年来所测得的比值说明了南京的大气污染由煤烟型和油型燃烧相结合的方式转为油型为主的污染形式的趋势。这可能与近几年来市区空调的使用量增加,传统的供暖方式发生了改变以及由于人民生活水平提高,南京市汽车用量增加而导致汽车尾气排放量增大有关。