论文部分内容阅读
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是由丁二酸和1,4-丁二醇通过缩聚反应合成的生物可降解聚酯。它的合成原料可由生物资源发酵得到，对环境的危害较小。由于PBS具有通用塑料相类似的力学性能和加工性能，且价格相对便宜，所以以PBS为中心的系列技术在短短10多年间获得了迅猛发展。虽然我们在生活中接触的绝大多数细菌、真菌是非致病性的，但是他们的繁殖也会使皮肤受到异常的刺激，而且这些微生物会在合适的条件下迅速生长繁殖，通过接触传播疾病，影响人们的身心健康，因此抗菌纤维和抗菌纺织品成为各国研究发展的重点。具有环境友好特性的PBS基抗菌纺织材料，作为聚酯纺织材料的一种，具有来源广、实现量化、污染小等优点，可以对PBS进行功能改性，又由于它良好的加工成型性，使得PBS产品在不同领域能够得到广泛应用。目前，大力开发PBS生产技术和扩大PBS生产能力依然是中国乃至全球解决PBS缺口的首要问题。PBS的聚合工艺需进一步优化，降低能耗物耗，提高生产效率、确保生产过程安全环保，降低生产成本等仍是目前需要研究的重点课题。PBS的改性研究仍需深入，探求产物性能佳，成本低的改性方法依然是未来几年的研究重点。随着全球对环境保护的重视以及PBS应用领域的拓展，PBS的前景十分广阔。
本文就是将静电纺丝技术与PBS相结合,制备出既具有纳米纤维突出优点、又具有可降解性能的静电纺纤维结构，再对其进行抗菌功能的改性，这样不仅可以提高其附加值，也提高了纺织品的抗菌性。将为其他聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸（PTT）的化学改性提供新思路并做好铺垫，对丰富纺织材料的种类，具有非常重要意义。
本文首先合成了BOC-丝氨醇作为第三单体，然后以1,4-丁二醇（BD）和丁二酸（SA）为原料制备酯化物Ⅰ，再以BOC-丝氨醇和丁二酸（SA）为原料制备酯化物Ⅱ，将酯化物Ⅰ和酯化物Ⅱ熔融缩聚制得BOC-PBSS共聚酯，脱去BOC保护基后制得PBSS共聚酯，对其结构性能进行研究，再用静电纺丝技术制备PBSS纳米纤维膜，再与硫酸铜溶液发生络合反应制得具有抗菌性的PBSS纳米纤维络合物，对其结构性能进行研究，最后对其抗菌性评价。
论文主要结果如下：
（1）利用1H NMR、FTIR分别对PBSS共聚酯的结构与性能进行表征。结果表明，BOC-丝氨醇第三单体被成功引入大分子链。X-射线衍射仪（XRD）测试结果表明，第三单体的引入并没有改变共聚物的晶型，PBSS共聚酯的晶型仍然为PBS的α晶型。利用DSC和热重分析仪（TGA）对PBSS共聚酯的热学性能进行了研究，结果表明，随着第三单体投料比的增加，共聚酯的熔点、熔融焓和结晶度逐渐降低；共聚酯的残重量逐渐增加，达到最大分解速率时所需要的温度逐渐降低。利用DSC对PBSS共聚酯的非等温结晶动力学进行了研究，结果表明，随着第三单体的含量越高，共聚酯的结晶性能越好。
（2）本文利用静电纺丝技术制备了PBSS纳米纤维膜，并优化了纺丝工艺参数。当静电纺丝参数接收距离为10cm ，纺丝速度为20μm/min，电压值20kV时，所制备纳米纤维表面比较光洁，细度比较均匀，纤维的直径随着第三单体含量的增加而逐渐变小，平均直径为121~669nm。通过对PBSS纳米纤维膜表面接触角测试，结果表明，所制备纳米纤维膜的接触角逐渐减小，纯PBS纳米纤维膜的接触角为105.8°，当引入丝氨醇共聚单元后，系列PBSS纳米纤维膜的接触角降至82.2~98.8° ，纳米纤维膜的亲水性随着第三单体含量的增加而逐渐变好。通过对PBSS纳米纤维膜进行力学性能测试，结果表明，随着第三单体含量的增加，所制备纳米纤维膜的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度都相应降低，但断裂伸长率明显增加。
（3）利用络合反应的单因素试验和正交试验，总结出PBSS纳米纤维膜和Cu(II)合适的络合反应条件为，Cu（II）溶液的pH值为7.5，络合反应温度45℃，络合反应时间55 min，纳米纤维膜与Cu （II）溶液质量比为9.5:0.5。利用等离子原子发射仪（ICP）研究了PBSS 纳 米 纤 维 络 合 物 中 铜 原 子 含 量 ， 测 试 结 果 为21.45~46.96mg/g。对所制备的络合物分别进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌定性和定量抗菌试验，结果表明，随着BOC-丝氨醇第三单体投料比的增加，络合物的抗菌性逐渐增强，且抗菌持久性较稳定，对大肠杆菌的抑菌率由70%升高到88%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率由74%升高93%。
在本论文中，制备了生物可降解抗菌聚酯纳米纤维，使其既具有PBS聚酯的良好的加工成型性、耐热性和可生物降解性等优异性能，又添加了纳米纤维良好的过滤性、吸附性和透过性，最终赋予其良好的抗菌性能，由于实验中没有探究络合物可能结构及评价络合物稳定性，探究的抗菌基团和细菌种类有限，没有探究其产业化如何实现等，因此需要对其进行更深入、更全面的探究，使其在抗菌领域具有更广阔的前景。
本文就是将静电纺丝技术与PBS相结合,制备出既具有纳米纤维突出优点、又具有可降解性能的静电纺纤维结构，再对其进行抗菌功能的改性，这样不仅可以提高其附加值，也提高了纺织品的抗菌性。将为其他聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸（PTT）的化学改性提供新思路并做好铺垫，对丰富纺织材料的种类，具有非常重要意义。
本文首先合成了BOC-丝氨醇作为第三单体，然后以1,4-丁二醇（BD）和丁二酸（SA）为原料制备酯化物Ⅰ，再以BOC-丝氨醇和丁二酸（SA）为原料制备酯化物Ⅱ，将酯化物Ⅰ和酯化物Ⅱ熔融缩聚制得BOC-PBSS共聚酯，脱去BOC保护基后制得PBSS共聚酯，对其结构性能进行研究，再用静电纺丝技术制备PBSS纳米纤维膜，再与硫酸铜溶液发生络合反应制得具有抗菌性的PBSS纳米纤维络合物，对其结构性能进行研究，最后对其抗菌性评价。
论文主要结果如下：
（1）利用1H NMR、FTIR分别对PBSS共聚酯的结构与性能进行表征。结果表明，BOC-丝氨醇第三单体被成功引入大分子链。X-射线衍射仪（XRD）测试结果表明，第三单体的引入并没有改变共聚物的晶型，PBSS共聚酯的晶型仍然为PBS的α晶型。利用DSC和热重分析仪（TGA）对PBSS共聚酯的热学性能进行了研究，结果表明，随着第三单体投料比的增加，共聚酯的熔点、熔融焓和结晶度逐渐降低；共聚酯的残重量逐渐增加，达到最大分解速率时所需要的温度逐渐降低。利用DSC对PBSS共聚酯的非等温结晶动力学进行了研究，结果表明，随着第三单体的含量越高，共聚酯的结晶性能越好。
（2）本文利用静电纺丝技术制备了PBSS纳米纤维膜，并优化了纺丝工艺参数。当静电纺丝参数接收距离为10cm ，纺丝速度为20μm/min，电压值20kV时，所制备纳米纤维表面比较光洁，细度比较均匀，纤维的直径随着第三单体含量的增加而逐渐变小，平均直径为121~669nm。通过对PBSS纳米纤维膜表面接触角测试，结果表明，所制备纳米纤维膜的接触角逐渐减小，纯PBS纳米纤维膜的接触角为105.8°，当引入丝氨醇共聚单元后，系列PBSS纳米纤维膜的接触角降至82.2~98.8° ，纳米纤维膜的亲水性随着第三单体含量的增加而逐渐变好。通过对PBSS纳米纤维膜进行力学性能测试，结果表明，随着第三单体含量的增加，所制备纳米纤维膜的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度都相应降低，但断裂伸长率明显增加。
（3）利用络合反应的单因素试验和正交试验，总结出PBSS纳米纤维膜和Cu(II)合适的络合反应条件为，Cu（II）溶液的pH值为7.5，络合反应温度45℃，络合反应时间55 min，纳米纤维膜与Cu （II）溶液质量比为9.5:0.5。利用等离子原子发射仪（ICP）研究了PBSS 纳 米 纤 维 络 合 物 中 铜 原 子 含 量 ， 测 试 结 果 为21.45~46.96mg/g。对所制备的络合物分别进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌定性和定量抗菌试验，结果表明，随着BOC-丝氨醇第三单体投料比的增加，络合物的抗菌性逐渐增强，且抗菌持久性较稳定，对大肠杆菌的抑菌率由70%升高到88%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率由74%升高93%。
在本论文中，制备了生物可降解抗菌聚酯纳米纤维，使其既具有PBS聚酯的良好的加工成型性、耐热性和可生物降解性等优异性能，又添加了纳米纤维良好的过滤性、吸附性和透过性，最终赋予其良好的抗菌性能，由于实验中没有探究络合物可能结构及评价络合物稳定性，探究的抗菌基团和细菌种类有限，没有探究其产业化如何实现等，因此需要对其进行更深入、更全面的探究，使其在抗菌领域具有更广阔的前景。