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脂肪族聚碳酸酯(APCs)是一类具有广泛应用前景的可生物降解材料，目前最常用的合成方法是采用碳酸二甲酯与二元醇通过酯交换法缩聚。使用具有不同亚甲基数量的二元醇可以得到一系列主链结构不同的APCs，这类材料的结晶行为研究对控制材料物理性能和降解行为都有重要的意义。本论文使用8个不同主链结构的APCs样品，其亚甲基数从3到10，研究了APCs结晶行为的奇偶效应，聚碳酸辛二酯（APC-8）的可逆晶型转变，以及APC-8的多层次晶型转变和二次结晶行为的关联性。我们发现以上现象部与APCs主链碳酸酯基之间存在的偶极-偶极相互作用有关。具体研究内容如下: 1.随着重复单元中亚甲基数目增加，APCs样品的熔点、结晶速率和结晶形貌都表现出奇偶效应。与偶数样品相比，相邻亚甲基数目的奇数样品的熔点低，结晶速率慢，成核密度小，并且容易形成环带球晶。通过分析APCs样品的晶体结构，发现偶数样品分子链上相邻碳酸酯基呈反平行排列，分子链之间存在较强偶极-偶极相互作用，导致结晶热焓⊿Hm较大。由于相邻APCs的结晶熵变⊿Sm接近，所以偶数样品的Tm总高于相邻奇数样品的Tm。偶数样品晶体结构中存在的较强偶极-偶极相互作用也促使成核速率和球晶生长速率提高。另外奇数样品晶体结构中分子链对称性差，可能引起奇数样品的晶片结构不对称性强，晶片的表面应力大，比较容易发生扭转、弯曲，从而容易形成环带球晶，而且环带间距较小。 2.APC-8在42℃附近发生了可逆晶型转变，即从室温下具有两个衍射峰的α晶，随着温度升高转变为只有一个衍射峰的β晶，这与nylons体系广泛存在的Brill转变行为非常相似。经二维广角X射线衍射分析，α晶是一种单斜晶，β晶是沿着分子链轴的投影平面有六方对称性的假六方晶，晶体结构的改变导致衍射峰的特征转变。晶型转变的驱动力是主链亚甲基构象的可逆转变，即低温条件下trans式构象占优，高温条件下trans/gauche构象共存。APC-8分子链之间通过碳酸酯基间存在的偶极-偶极相互作用稳定高温β晶，其作用与nylons体系中的氢键作用相似。但由于偶极-偶极相互作用比氢键作用弱得多，所以APC-8表现出较低的“Brill”转变温度和熔点。 3.在30℃到-60℃温度范围中，APC-8表现出更为复杂的结晶行为。首先，降温过程中晶体结构从α晶转变成γ晶，大约发生在20到10℃之间，进而在-10℃附近继续转变成δ晶。但是γ晶为不稳定晶型，表现为升温过程中δ晶在35℃直接转变成α晶。其次，通过DSC以及其它手段分析发现，降温过程中在δ晶的形成的温度范围还发生了二次结晶，升温过程中δ晶转变为α晶时，二次结晶形成的晶体发生熔融。这可能是由于相邻APC-8分子链的碳酸酯基之间的距离随温度降低而减小，导致其偶极-偶极相互作用增强，从而诱导低温晶型转变和二次结晶行为，这一过程中伴随APC-8亚甲基构象进一步从旁式转变成反式。二维广角X射线衍射和红外光谱分析初步证实以上机理。