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由聚酰亚胺(PI)制备的气体分离膜通常具有高气体选择性，但是其低渗透性限制了它们的大规模工业应用。为实现PI膜分离气体性能的新突破，本文在一种新型的包含桥接双环乙基桥蒽(EA)基团和3，3二甲基联萘(DN)基团的高通量PI膜(PIM-PI-EA)的基础上引入高度刚性的三蝶烯(Trip)基团以及Tr(o)gers base(TB)基团到PI骨架，设计了三种新型的自有微孔聚酰亚胺(PIM-PI)膜:Trip-PI-DN、EA-PI-TB和Trip-PI-TB。通过全原子模型模拟预测它们的结构与性能，揭示了聚合物分子结构与膜结构性质及膜分离气体性能之间的关系，为合成高性能PI提供理论依据。具体包括: (1)建立了预测聚合物膜结构与性能的分子模拟方法:采用COMPASS力场进行全原子模拟，通过巨正则蒙特卡罗(GCMC)法、自由体积理论、溶解扩散模型研究PIM-PI膜的气体吸附、扩散、渗透性能。以实验报道的PIM-PI-EA膜为基准，分别模拟了其密度、多孔性性质、气体渗透系数、渗透选择性，模拟结果与实验数据良好吻合，验证了研究方法的可靠性。 (2)设计了三种新型PIM-PI膜，模拟研究发现，通过引入TB基团，聚合物链的刚性明显增强，导致EA-PI-TB和Trip-PI-TB具有较大的自由体积分数（f)和比表面积，并具有超常的微孔性。吸附模拟发现，膜的f是决定吸附量大小的主导因素，更大的f能为气体吸附提供能多的吸附位点，从而提高对气体的吸附量。溶解度系数分析发现，四种PIM-PIs的溶解度系数(S)明显高于传统聚合物。通过拟合S及f的数据，得出了新的经验公式，即S=m exp（nf），并给出了所模拟的四种PIM-PIs对应的常数m和n。渗透系数分析发现，f的细微提高能极大提高气体的渗透系数。而且这些PIM-PIs实际上较高的扩散选择性则会导致它们具有合理的渗透选择性。 (3)将新型的PIM-PI膜的渗透选择分离性能与现有膜性能比较发现，四种PIM-PIs的性能都超过2008年罗宾逊上界。当采用刚性基团TB替代柔性的DN基团，PIM-PI膜的气体渗透分离性能得到了明显提高，而用Trip基团取代EA基团，PIM-PI膜的气体渗透分离性能得到细微提高。在这些PIM-PI膜中，Trip-PI-TB膜展示出最佳性能，是目前PIMs和PIM-PI膜材料相关报道中分离CO2/CH4和CO2/N2性能最佳的聚合物之一。