论文部分内容阅读
锂电池电解质溶液的性质是溶液中离子—溶剂和离子—离子等复杂微观作用的宏观体现，这些作用是决定电液乃至电池性能的根本原因。如果说有机电解液的选择和优化是开发锂电池的关键技术，那么了解电液中微观粒子间的相互作用才是从根本上解决这一问题的基础。目前对锂电池液体电解质的研究多集中在电解质溶液的最佳配比等工艺条件的选择和优化上，而对于微观粒子间相互作用的研究较少。本文在总结前人工作的基础上，以体积和粘度分别作为热力学和传输性质的代表，较系统地研究了锂离子在有机溶剂中的溶剂化作用。本工作作为国家自然科学基金资助课题(No.29973009)的一部分，主要内容如下：
1.利用AntonPaarDMA60/602型数字密度计和高精度光电计时粘度计(Schott，AVS310)首次精确测定了碳酸丙烯脂(PC)+N，N-二甲基甲酰胺(DMF)二元混合溶剂在五个温度下的密度和粘度数据。计算了该二元系的过量摩尔体积和过量粘度，考察了它们随溶液组成和温度的变化关系。证明PC与DMF的相互作用很弱。
2.精确测定了锂盐(LiClO4，LiBr)+溶剂[PC，DMF，乙腈(AN)，四氢呋喃(THF)，甲酸甲脂(MF)，PC+DMF，PC+AN，PC+THF，PC+MF]体系的密度和粘度数据。同时精确测定了四烷基溴化铵[四乙基溴化胺(Et4NBr)、四丙基溴化胺(Pr4NBr)、和四丁基溴化胺(Bu4NBr)]+溶剂(PC，DMF，PC+DMF，PC+THF)体系的密度和粘度数据。计算了电解质在溶剂中的标准偏摩尔体积、粘度B系数和流动活化自由能，分析了溶剂的性质对这些体积和粘度性质的影响规律，讨论了这些体系中电解质和溶剂分子的相互作用。
3.利用Conway外推法得到单个离子在PC、DMF、PC+THF、PC+DMF混合溶剂中的标准偏摩尔体积和粘度B系数。研究结果表明，Li+在PC、DMF、PC+DMF溶剂体系中的标准偏摩尔体积基本相等，说明Li+能与路易斯碱类型的溶剂发生强烈溶剂化作用。但在PC+THF混合溶剂中，Li+的标准偏摩尔体积显著降低，这与THF分子被Li+的优先溶剂化以及PC和THF分子之间较强的偶极作用而对Li+的性质产生一定的影响有关。
4.阴离子(Br-，ClO4-)在体积、粘度性质上的差异说明阴离子与有机溶剂也发生了一定的溶剂化作用。但是在不同电解质体系中，它们的贡献不同。对于LiClO4和LiBr溶液体系，Li+与溶剂的强烈相互作用是决定这些电解质标准偏摩尔体积和粘度B系数随溶剂组成变化的主要因素。
5.三种四烷基铵阳离子在各种溶剂中的标准偏摩尔体积及粘度B系数均随烷基链上C原子数的增加而增大，这些阳离子的极限偏摩尔体积基本上与溶剂的性质无关，说明四烷基铵阳离子与溶剂的相互作用很弱。