论文部分内容阅读
卟啉化合物因其独特的结构和性质，在诸多领域都具有广泛的应用。A3B型不对称中位取代卟啉作为卟啉化合物的重要分支，在光动力疗法、仿生催化、超分子化学等诸多领域都有其独特的作用。 在过去几十年内，A3B型卟啉的合成方法已经取得了一系列进展。Adler法是目前最常用的方法，具有操作简便、反应浓度高、反应产物直接析出等优点，但目前Adler法仍存在着反应机理不明确、收率低、分离纯化步骤繁琐等问题。为了解决Adler法中存在的收率较低等问题，并进一步明确反应机理，本论文系统研究了Adler-混醛法和Adler-预混合法合成A3B型中位取代卟啉，具体研究内容和结论如下: 1.测定了Adler-混醛法中中位取代卟啉的形成速率，确定卟啉原氧化为卟啉为卟啉合成中的速控步骤并受到氧气扩散的动力学控制。在此基础上通过动力学手段，对不同温度、添加无机盐或乙酸酐条件下的卟啉形成速率及收率进行研究，得到了较优的A3B型卟啉合成条件:125℃条件下，以60 mL乙酸/50 mL硝基苯/15 mL乙酸酐为溶剂，反应浓度为10mM，反应时间为1.5h。 2.为了研究不同类型的取代基对A3B型卟啉合成的影响，本论文测定了一系列取代苯甲醛与吡咯缩合形成中位取代卟啉的形成速率，同时通过密度泛函理论计算了反应中间体的前线分子轨道能级，得出醛取代基对卟啉形成速率及A3B型卟啉收率的影响规律。在Adler-混醛法合成A3B型卟啉过程中，取代基的不同导致中间体卟啉原的氧化速率不同，最终导致反应倾向于形成具有更高形成速率的取代卟啉。在A3B型卟啉合成过程中，应该适当提高形成卟啉速率较低的醛的比例，以提高A3B型卟啉的合成收率。 3.研究了Alder-预混合法合成A3B型卟啉。实验发现，Adler-预混合法的关键步骤在于预混合阶段加入少量的三氟乙酸，以提高二吡咯烷的收率。同时对不同种类的A3B型卟啉最适合的预混合温度、时间、添加酸量和溶剂条件进行了一系列研究。结果表明:125℃是最佳的预混合温度，具有供电子基团或较大空间位阻基团的取代苯甲醛需要更长时间的预混合时间;而具有吸电子基团或较大空间位阻基团的取代苯甲醛需要更强的酸性预混合条件。二甲苯是比较合适的硝基苯替代溶剂。