钌卟啉卡宾络合物的合成、性质及C-N键形成反应的研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zjlsxz
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在我们小组长期研究的基础上,本论文主要致力于钌卟啉卡宾的合成、性质以及利用卡宾转移和氮宾转移方法生成C-N键反应的研究。   一、钌卟啉卡宾络合物的合成及性质研究   合成了大位阻钌卟啉Ru(TTPPP)CO,并通过与对应的重氮化合物反应,首次分离得到了钌卟啉卡宾络合物[Ru(TTPPP)(CHCO2Et)(H2O)]2-22,[Ru(TTPPP)(CHTMS)(CO)]2-23和[Ru(TTPPP)(CHPh)(CO)]2-24。对于位阻较小的钌卟啉Ru(TMP)CO,通过增大重氮化合物的位阻合成了钌卟啉卡宾体[Ru(TMP)(CHCO2DPP)(H2O)]2-27。通过单晶X-Ray衍射对这四个含有卡宾氢的活泼钌卟啉卡宾体进行了结构表征。其中2-22为卡宾转移反应中常用的重氮乙酸乙酯(EDA)对应的卡宾体,和2-27均被证明为卡宾转移反应的中间体;2-23和2-24结构中显示卡宾反位所配基团为羰基,这种结构还未见报道。基于以上结果,结合在线红外、变温核磁等手段来监测卡宾生成的历程,提出了形成钌卟啉卡宾的新机理。   二、钌催化卡宾的N-H键插入反应   利用易得的钌络合物[RuCl2(p-cymene)]2实现温和条件下“一锅法”高效催化重氮化合物参与的N-H键插入反应,得到了一系列氨基酸衍生物。在分子内反应中,以高效的非对映选择性得到了2,3,5位全顺式脯氨酸衍生物;采用手性底物,就可得到绝对构型确定的相应产物。该反应能顺利地放大到克量级,对水和空气也不敏感,敞口反应对产率没有明显影响,显示出很好的实用价值。不对称分子间反应正在进一步研究之中。   三、高碘氧化剂介导的分子内氮杂环丙烷化反应   开发了高碘化合物PhIO介导的分子内氮杂环丙烷化反应,以最高98%的产率得到了相应的氮杂环丙烷产物。该法无须添加昂贵的金属催化剂、条件温和、操作方便。设计合成了一些手性碘化物,其不对称反应取得了产率为60%、ee值为16%的初步结果。
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