二烯硫醚化酸性催化剂催化性能研究

• 作 者: 周志远
• 机 构: 中国石油大学(北京)
• 出 处: 中国石油大学(北京)
• 发表日期: 2007年期
• 关键词: 二烯硫醚化反应 酸性催化剂 协同作用 硫醇转化率

本文考察了Ni催化剂的二烯硫醚化反应性能，对酸性催化剂上二烯硫醚化反应的可行性进行了研究。通过考察不同酸性催化剂的二烯硫醚化反应性能，选择合适的载体，制备负载型Ni催化剂，考察酸中心和金属中心协同作用对催化剂二烯硫醚化反应性能的影响。同时对二烯硫醚化反应的酸催化机理和酸中心、金属中心协同作用机理进行了探讨。
不同反应条件下Ni催化剂对二烯硫醚化反应的催化性能结果表明，催化剂在100℃、1.0MPa的反应条件下二烯硫醚化活性较好。催化剂100h长周期评价表明，催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性，硫醇转化率维持在77％，二烯转化率降到40％后基本稳定。
通过考察磺酸树脂、分子筛催化剂、改性Al<,2>O<,3>催化剂的二烯硫醚化反应性能，表明酸中心对二烯硫醚化反应具有催化作用。强酸性磺酸树脂催化剂具有最强的二烯硫醚化活性，其次是HY和Hβ分子筛催化剂，HZSM-5分子筛催化剂和改性Al<,2>O<,3>催化剂活性较低。
B酸中心、L酸中心在二烯硫醚化反应中作用机制不同。异戊二烯在B酸中心活化成碳正离子，与分子态硫醇发生二烯硫醚化反应生成硫醚；硫醇在L酸中心被活化后与分子态二烯发生二烯硫醚化反应生成硫醚。
以模型化合物为原料，研究了Ni/分子筛复合型催化剂的二烯硫醚化反应性能。实验结果表明，在120℃、1.0MPa的反应条件下，催化剂上硫醇转化率达到61％，选择性远高于Ni/Al<,2>O<,3>催化剂，催化剂稳定性良好，Ni/Hβ催化剂上酸中心和金属中心对二烯硫醚化反应存在协同作用。初步推断Ni/Hβ催化剂上硫醇和二烯发生反应是Langmuirp-Hinshellwood机理。异戊二烯在B酸中心活化成碳正离子，与在金属中心上活化的硫醇发生二烯硫醚化反应，生成硫醚。