新型“受阻路易斯酸碱对”催化的不对称转移氢化研究

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“受阻路易斯酸碱对”的提出和发展为非金属催化氢化提供了一个崭新的方向,在过去的十多年问受到了化学家们广泛的关注,对不饱和化合物的氢化还原也取得了一系列的成功。与此相对应的是手性“受阻路易斯酸碱对”催化的氢化还原反应进展却比较缓慢。而且现有的手性“受阻路易斯酸碱对”催化体系,大多是基于手性硼烷的催化剂,手性碱参与的有效催化体系还没有相关报道。鉴于手性碱的多样性和易得性,开发基于手性碱的手性“受阻路易斯酸碱对”催化剂迫在眉睫。受“受阻路易斯酸碱对”催化氢化过程的启发,我们将带有H+的手性叔丁基亚磺酰胺和带有H-的Piers硼烷结合,成功的开发出了新型的手性“受阻路易斯酸碱对”,并将其应用到了亚胺及喹喔啉的不对称转移氢化反应中。  1、我们将手性叔丁基亚磺酰胺和Piers硼烷结合开发出了基于手性路易斯碱的手性“受阻路易斯酸碱对”,在氨基硼烷的作用下亚胺可以以几乎定量的产率和高达95%的ee值得到目标产物,而且底物适用性广,各种吸电子基和供电子基取代的亚胺都可以很好的转化为相应的手性胺类化合物。而且在成功的实现了亚胺的不对称转移氢化之后,我们对反应的机理进行了详细深入的研究。结合实验证据和理论计算我们提出了可能的反应机理。反应过程中两次协同的双氢转移保证了反应的催化效率和对映选择性,这种催化模式在之前的报道中也是比较少见的。  2、Piers硼烷和(R)-叔丁基亚磺酰胺组成的手性催化剂也可以催化2,3-二取代喹喔啉的不对称转移氢化反应。当底物为2-烷基-3-芳基时反应可以取得高达97/3的dr值(cis/trans),ee值最高可达86%。而当反应底物为2,3-二烷基喹喔啉时,反应也可以在温和的条件下顺利进行,反应的dr最高可达75/25(cis/trans),ee值可达>99%。
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