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本论文主要采用第一性原理计算的方法，通过计算机模拟，对几种锂离子电池电极材料进行了研究，包括对LiFePO4电子结构和离子动力学性能，，β-LixV2O5(x≈0.32)的电子结构和动力学性能，以及单层石墨的储锂性能等。
通过基于第一性原理方法的VASP程序计算了锂离子电池正极材料LiFePO4的电子结构和离子动力学性质。计算中建立了LiFePO4和FePO4的超晶胞并对其结构进行完全的驰豫优化，所得结果与实验数据吻合较好。计算分析了经过驰豫的LiFePO4和FePO4超晶胞的电子态密度和能带结构。结果表明，LiFePO4的带隙小于FePO4的带隙，因此在FePO4中嵌锂后电子电导率显著提高。深入对比分析FePO4和LiFePO4的电子结构表明，在FePO4晶胞中插入锂原子后，其电荷分布发生变化，能带结构也随之改变，在原带隙中间生成一条新的能级，因此提高了电子电导率。分析还表明，在嵌入Li的过程中，Fe元素是主要的得电子原子，其次为O元素；P元素不会获得任何电子。本文还考察了电子的重新排布对锂离子在LiFePO4和FePO4中扩散的影响，即在不改变FePO4晶胞参数和原子坐标的条件下，在其晶胞中嵌入不同含量的锂原子，以及在不改变LiFePO4晶胞参数和原子坐标的条件下，在其晶胞中减少锂的含量，以获得相同晶胞参数下的不同电子排布结构。结果表明，电子重排对锂离子扩散影响甚微，可以忽略，但晶胞参数的改变却导致锂离子扩散势垒的改变。因此，原子核与锂离子之间的库仑作用是影响其扩散的主要原因。
由于具有高比容量和高离子扩散系数，钒系锂氧化物β-LixY2O5(x≈0.32)有可能成为二次锂电池的重要正极材料。本文从实验和理论计算两方面研究了β-LixV2O5(x≈0.32)的电化学性能。用低温固相法合成出β-LixV2O5，用XRD分析了材料的结构。以金属锂为对电极组装成Li/β-LixV2O5模拟电池，考察了β-LixV2O5作为二次锂电池正极材料的电化学性能。结果表明，β-LixV2O5的首次可逆容量达到了320mAh/g，平均工作电压在2.7V左右，能量密度达到864Wh/kg，均远高于目前正在研究和使用的其它锂二次电池正极材料的比容量与能量密度。使用基于第一性原理的VASP程序，研究了β-LixV2O5的电子能带结构。发现该材料的带隙为1.20eV，费米能级略高于导带带底，表明该材料具有良好的电子导电性能。采用第一性原理分子动力学方法模拟计算了锂离子在β-LixV2O5(x≈0.32)中的扩散性能。计算表明，锂离子在β-LixV2O5中沿S形路径扩散，需要克服的势垒为0.45eV，说明该材料适于作为高比能量高比功率锂二次电池的正极材料。
用第一性原理计算了单层石墨的储锂性能。采用VASP程序计算，选取6×6个碳六元环作为超晶胞，c轴选取为10A，以忽略石墨层间的相互作用，从而模拟真空层部分。首先计算了单个锂原子在单层石墨上的吸附行为，表明锂原子在碳六环中心吸附时具有最大的吸附能和最低的吸附高度，分别为2.53eV和1.72A。为了模拟单层石墨的充放电过程，计算了多个锂原子的吸附行为，分析了锂含量对吸附能和充放电电压的影响。结果表明，单层石墨的单一表面最多可吸附4个锂原子，碳与锂的原子数比为18:1。然后用分子第一性原理分子动力学方法模拟了锂原子从平衡位置沿不同路径扩散至相邻平衡位置时所需克服的势垒。结果表明，锂原子沿arm-chair方向的扩散势垒最低，势垒高度为0.27eV。