MOFs及其复合物光催化还原Cr(Ⅵ)及降解有机污染物性能研究

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目前,重金属和有机污染物污染已成为对环境和生物的主要威胁。处理这些污染物的方法有物理吸附法、化学沉淀法、膜过滤法和光催化法等。在这些方法中,光催化法是一种很有前途的处理技术,它可以实现在光照下一步去除水中的污染物。传统的光催化剂TiO2、ZnO、CdS等存在光生载流子易复合以及稳定性差等问题,所以寻找新的高效光催化剂来还原重金属和降解有机污染物已成为当务之急。在本课题研究中,以重金属Cr(Ⅵ)及有机污染物为目标靶物,基于晶体工程学原理合成了2种新型金属-有机骨架材料,通过实验研究其光催化还原六价铬及降解染料废水的效果,同时探究其在Cr(Ⅵ)与染料共存时的光催化效果,对反应机理进行验证。在金属-有机骨架复合材料合成部分,挑选UiO-66、MIL-100(Fe)、g-C3N4和BiOI作为原材料进行复合,探究复合物在白光或者可见光照射下光催化还原六价铬的性能,并进行了相应的机理探究。本论文的主要工作如下:1.采用简单水热的方法合成了两种新型二维金属-有机骨架材料[Cd(bpy)(H2O)L]n(BUC-66)和{Co(bpy)(H2O)L]·H2O}2n(BUC-67)(H2L=顺-1,3-二苄基咪唑-2-酮-4,5-二羧酸,BUC取自北京建筑大学英文名称前三个首字母),并采用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和热重分析等对其进行了表征。催化性能探究结果表明,在紫外光照射下,BUC-66和BUC-67在30 min内均表现出优异的光催化还原Cr(Ⅵ)性能,还原效率均在98%以上,明显优于市售P25(24%)。此外,BUC-66和BUC-67还可光催化降解有机染料,如亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙和活性红X-3B。在紫外光的照射下,这两种MOFs也对Cr(Ⅵ)/有机染料混合体系表现出优异的光催化活性。提出了一种可能的光催化反应机理,并对其进行了详细验证。2.选择超稳三维金属-有机骨架材料UiO-66与二维非金属聚合物半导体g-C3N4为原料,采用球磨煅烧法制备了一系列直接Z型异质结g-C3N4/UiO-66(BGxUy)复合材料,并通过粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱分析、N2吸脱附测试、热重分析、扫描电镜、透射电镜、高倍透射电镜、紫外-可见漫反射光谱、光致发光光谱和交流阻抗测试等手段对其进行了表征。探究了g-C3N4/UiO-66复合材料在白光照射下的光催化还原六价铬的性能,考察了各种小分子有机物(酒石酸、柠檬酸和草酸)、溶液初始pH(2-8)、真实太阳光及其外来离子(自来水、湖水、模拟海水、模拟皮革废水等水中离子)对BG60U40(g-C3N4与UiO-66的质量比为60:40)还原Cr(Ⅵ)的影响。结果表明,由于光生载流子复合率的降低导致BG60U40光催化还原Cr(Ⅵ)比单独的UiO-66和g-C3N4表现出更好的光催化还原效果,光致发光光谱和电化学交流阻抗谱测试对其提升的光催化性能予以证实。在循环实验中,BG60U40表现出良好的可重用性和稳定性。提出了光催化还原Cr(Ⅵ)的机理,并通过电化学分析、电子自旋共振测试、密度泛函理论计算和活性物质捕捉实验进行了验证。3.选择受可见光激发的铁基金属-有机骨架材料MIL-100(Fe)纳米球与铋系半导体材料BiOI为原材料,通过简单球磨的方法将两者进行复合,得到一系列直接Z型异质结,并通过粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重分析、紫外-可见漫反射扫描、扫描电镜、透射电镜、高倍透射电镜、X射线光电子能谱分析、光致发光光谱以及交流阻抗扫描等手段对其进行了表征。在可见光照射下对其进行光催化还原六价铬的实验探究,发现当MIL-100(Fe)与BiOI的质量比为40:160时还原六价铬效率最高:在光照80 min时即将六价铬还原完全,明显优于纯的MIL-100(Fe)(4%)与BiOI(80%)。同时使用光致发光光谱和电化学交流阻抗谱测试对其增强的光催化性能予以证实。探究了pH、小分子有机物以及不同离子等因素对其光催化过程的影响。最后采用电子自旋共振和活性物质捕捉剂对光催化过程中活性物质进行捕捉,探究其光催化过程机理。
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