负载型合金催化剂的可控制备及成分、结构对性能的调控

• 作 者: 苏钰灿
• 出 处: 北京化工大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: 合金催化剂 碳材料 电化学置换 界面作用 氧还原反应

负载型铂催化剂是氧还原反应(ORR)的一个不可或缺的催化剂材料。目前商用Pt/C催化剂比活性和长期耐久性较差,其性能还没有达到质子交换膜燃料电池大规模商业应用的要求。因此,开发出成本低、高活性、良好耐久性的氧还原催化剂是研究的重点。铂合金化及其界面调控是目前提升担载型催化剂催化活性的两个主要策略。为此,以自制的铜纳米线为模版,采用碳辅助的电化学置换法制备出铂钯铜三元合金催化剂,表征其形貌结构和电化学性能,为批量制备合金催化剂提供了新方法。主要研究成果如下:(1)首先以碳载四氧化三钴复合样品为原料,采用固相刻蚀法制备出中空掺氮炭微球载体材料。通过分析其形貌、结构及成分发现,该中空炭微球表现出典型的分级多孔结构,相对比表面积为438.51 m2 g-1;拉曼图谱表明其内部含有较多的面内缺陷、堆垛缺陷和氮原子掺杂;XPS测定其氮含量为4.19 at%(相对于碳原子)。在碱性介质中,中空掺氮炭微球表现出良好的的催化活性和稳定性,半波电位为0.88 V vs.RHE。该研究为后续低铂合金界面调控提供了载体材料。(2)采用常规的电化学置换方法,以自制的一维铜纳米线为牺牲模板材料,在乙二醇体系中一步合成了非担载型PtPdCu催化剂。该催化剂具有自支撑的一维纳米管形貌,表面各金属元素主要以0价形式存在。在酸性介质中,合金比例为Pt33Pd13Cu54的合金样品表现出最优的催化活性,半波电位为0.85 Vvs.RHE。合金化使得合金中Pt4f峰位置发生负移,表明电子从Cu、Pd转移至Pt,改变了活性位点Pt电子结构,影响了催化活性。(3)通过向常规的电化学置换体系中加入碳载体材料,利用改进的电化学置换方法,成功制备出碳担载型PtPdCu催化剂。改变碳载体类型会影响复合样品的催化活性,其中炭黑做载体最经济高效。形貌上合金纳米粒子均匀分散在碳载体上,粒径约为1.88 nm,各金属元素主要以0价形式存在,且表面具有Pt皮结构。ICP测试表明复合样品中Pt的质量分数为11.9%。在酸性介质中,碳担载型PtPdCu样品表现出优异的氧还原性能,半波电位为0.91 V vs.RHE,高于商业Pt/C 30 mV。催化活性的提升主要来源于合金化和界面结构对合金电子结构的调控。(4)利用实验研究以及DFT理论计算等研究手段,深入分析了负载型合金催化剂氧还原活性的起源问题,初步建立活性与催化剂界面结构之间的对应关系理论。与负载型PtCu合金催化剂比较表明Pd的掺入改变了 Pt的电子结构,阻碍了表面Pt和内部Cu的脱出失活。与非负载型PtPdCu对比表明,碳载体不仅提供电子快速传输通道,负载型样品中特殊的合金-碳载体界面影响了活性位点Pt的电子结构。密度泛函理论(DFT)计算结果显示,在界面结构影响下,合金团簇晶格收缩,Pt的d带中心适当负移,使得对含氧官能团的吸附与解吸达到较好的平衡,更容易在复合样品表面发生ORR反应。