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现有商业化锂离子电池的能量密度虽然能满足移动电话、笔记本电脑和小型便携式设备等的要求,但是仍然无法适应电动汽车的发展。因此,探索和发展具有更高能量密度的电池体系具有非常重要的意义。基于多电子转化反应的锰氧化物是一种具备极大潜力的锂离子电池负极材料,尤其是标准电势最低的MnO。本论文一方面针对MnO本身存在的体积效应大和循环性能不佳等问题结合纳米化、结构调控和碳复合的途径来优化其电化学性能。另一方面研究锰氧化物作为锂氧气电池的电催化剂。由于具有极高的理论能量密度,锂氧气电池是极具应用前景的下一代电池体系。然而,开发锂氧气电池面临着巨大的挑战。循环性能不佳、能量效率低和倍率性能差等问题都制约着锂空气电池的商业化应用。只有通过更好地认识和优化锂氧气电池的充放电过程,才能够找到解决以上问题的方案。本论文在锂氧气电池的研究中主要从锰氧化物催化剂的设计入手,基于在锂离子电池负极材料的研究中锰氧化物的制备基础,通过调控锰氧化物的表面结构和宏观形貌构筑适合锂氧气电池的高效电催化剂,从而改善氧电极动力学,降低充放电过程的电化学极化,显著提升锂氧气电池的性能。还结合原位和非原位方法对电催化剂的充放电过程进行了追踪和分析。主要研究工作如下:1.从基于多电子转化反应的过渡金属氧化物负极材料中选取电动势最低(1.032 V vs.Li/Li+)的MnO负极材料作为研究对象。通过水热法以PEG6000为软模板制备出纳米棒与纳米八面体形貌共存的Mn304前驱体,将其与葡萄糖进一步水热反应后得到的纳米棒与纳米八面体共存的复合纳米结构多孔MnO/C。运用SEM、TEM、XRD、元素分析、BET等方法分别对其形貌、晶体结构、碳含量、比表面积等进行了表征,并研究了其作为锂离子电池负极的循环性能和倍率性能。电化学测试结果显示,纳米棒和八面体共存的复合纳米结构多孔MnO/C以0.13 C充放电循环120周后还具有861.3 mAh/g的可逆比容量,以1.32 C充放电循环300周后仍能保持628.9 mAh/g的可逆比容量,在4.16 C的大充放电倍率下,仍能放出302.5 mAh/g的可逆比容量。还分别制备了单一多孔纳米棒形貌和多孔八面体形貌的MnO/C,通过比较电化学性能和分析电化学阻抗结果,探讨了两种复合纳米结构的形貌共存时产生的协同作用是性能提升的原因。研究证明电极材料的纳米结构对其电化学性能有显著的影响。2.以降低锂氧气电池充放电过程中的电压极化为目标,通过修饰RuO2纳米粒子增强锰氧化物的双功能催化活性。采用水热法先制备出MnO2纳米棒,再进一步用水热法将RuO2纳米粒子均匀地负载在MnO2纳米棒上,得到具备ORR和OER催化活性的双功能电催化剂np-RuO2/nr-MnO2。BET测试结果显示np-RuO2/nr-MnO2的比表面积为31.9 m2/g。运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)详细表征其结构。电化学测试结果表明,经过Ru02纳米粒子修饰的Mn02纳米棒对ORR和OER的催化活性均有显著提高,并且以其装配的锂氧气电池能够在50 mA/g的电流密度、500 mAh/g的限制容量下实现70周稳定循环,在200 mA/g的电流密度、4000 mAh/g的限制容量下实现20周稳定循环。运用同步辐射原位高能XRD和非原位扫描电镜,分析了该电催化剂充放电过程中放电产物的形成过程,解释了在不同放电深度下锂氧气电池循环性能变化的原因。3.通过纳米结构调控构筑能够促进对Li202的分散和储存的电催化剂,从而使Li2O2在电极表面可被更有效地分解。以纳米碳酸钙为模板,蔗糖为碳源合成出导电多孔碳。进一步在多孔碳表面上和孔结构中均匀负载一层MnO2纳米粒子,得到MnO2@PC双功能催化剂。运用SEM、TEM、XRD、热重分析、BET等方法分别对其表面形貌、多孔碳含量、晶体结构、比表面积等进行了表征。BET测试结果显示MnO2@PC的比表面积为70.2 m2/g。电化学测试结果表明,MnO2@PC具有良好的催化活性,并且以其装配的锂氧气电池能够在50 mA/g的电流密度、500 mAh/g的限制容量下实现80周稳定循环,前60周中充电平台保持在3.4-3.5 V之间,放电平台保持在2.75-2.80V之间。优异的电化学性能归结于多孔碳的良好导电性和孔结构。运用原位高能XRD和非原位的扫描电镜的表征手段,揭示了多孔碳的存在能够促进Li2O2分散,并为其提供了存储空间。通过非原位的电化学阻抗研究辅助证明了上述结论。4.结合双功能催化活性以及其对放电产物的分散和储存这两方面的考虑,通过调控电催化剂的纳米结构以进一步提升锂氧电池的性能。以球状石墨为碳源,通过水热法将其与KMnO4水溶液发生氧化反应,球形石墨被氧化后膨胀为具有大孔结构的片花,并且表面结合了一层Mn3O4纳米粒子膜,即Mn3O4@C。接着进一步在片花的表面负载Ru02纳米粒子,构筑高效双功能电催化剂RuO2/Mn3O4@C。运用SEM、TEM、XRD、元素分析、BET等方法分别对其表面形貌、碳含量、晶体结构、比表面积等进行了表征。BET测试结果显示RuO2/Mn3O4@C的比表面积为26.4m2/g。电化学测试结果表明,RuO2/Mn3O4@C具有出色的催化活性,并且以其装配的锂氧气电池能够在100 mA/g的电流密度、500mAh/g的限制容量下实现100周稳定循环,在100周时充电电位为3.9 V。在100 mA/g的电流密度、1000 mAh/g的限制容量下实现70周稳定循环,在70周时充电电位为3.79 V。Ru02/Mn3O4@C电催化剂优异的性能归因于其既有多孔结构用于分散放电产物,又具有高效的双功能催化活性,此外催化剂中的碳载体主要为石墨化碳,具有优异的导电性。综上所述,本论文通过结构调控的方法显著提升锰氧化物在锂离子电池和锂氧气电池中的性能。在锂离子电池的研究中,构筑产生协同作用的复合纳米结构多孔MnO/C作为负极实现优异的循环性能和倍率性能;在锂氧气电池的研究中,基于构筑双功能电催化剂和促进对Li202的分散与存储的目标,对锰氧化物进行结构调控,从np-RuO2/nr-MnO2,MnO2@PC,RuO2@Mn3O4/C,逐步优化电催化剂的纳米结构,显著提升双功能电催化性能,显示通过调控电催化剂的纳米结构,尤其是增大载体存储Li202的空间和导电性,是延长锂氧气电池循环性能的有效途径。本论文的研究结果对锂离子电池负极和锂氧气电池催化剂的探索和发展具有重要的指导意义。