Pd/SAPO-31分子筛双功能催化剂的制备及催化加氢异构化反应性能

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本文考察了还原压力、反应压力、氢气流速以及空速对0.5%Pd/SAPO-31在正癸烷加氢异构化中反应性能的影响,并改变初始凝胶中Si源以及模板剂合成不同Si/A1比的SAPO-31分子筛,在含F体系中分别以二正丁胺(DBA)以及不同配比双模板剂(DBA∶DPA=2∶1、1∶1、0∶1)合成一系列SAPO-31分子筛,用XRD、N2物理吸附、SEM、29SiMASNMR、NH3-TPD等方法对不同的样品进行结构和酸性表征,并在此SAPO-31分子筛上担载贵金属Pd制成双功能催化剂,进行正癸烷加氢异构化反应,考察初始凝胶组成、HF的引入以及双模板剂对SAPO-31分子筛反应性能的影响。改变Pd担载量以及Pd-Pt双金属的比例,以及在担载贵金属Pd的同时担载少量的非贵金属Ni,通过TEM、NH3-TPD、H2化学吸附等分析手段考察改变金属位对双功能催化剂的结构及酸性的影响,并考察金属位对正癸烷加氢异构化反应性能的影响。   结果:表明,优化的反应条件为:还原压力为2MPa,反应压力为2MPa,氢气流速为40ml/min,空速为2.5h-1。以粒度为175nm的SiO2气溶胶为硅源所合成的分子筛样品S31-0.5S和S31-0.7S的晶粒尺寸更小,具有更大的比表面积、更多的酸量和更高的酸强度。在优化的反应条件下,双功能催化剂Pd/S31-0.7S对正癸烷加氢异构化反应具有最高的催化活性和异构化选择性。不同模板剂合成的样品制得的双功能催化剂Pd/SAPO-31分子筛的活性与其酸性载体的相对结晶度,晶粒尺寸,孔容与比表面积数据相关性不大,与酸性位的多少以及酸强度有关,但是其特殊的孔道结构对其异构体分布有很大的影响。以DBA为模板剂时,含F体系合成的样品晶化时间缩短至24h,具有更小的晶粒尺寸,比表面积、外表面积以及总孔容均要大于无F体系合成的样品。随着初始凝胶中HF含量的增加,分子筛总酸量增大,酸强度降低。在含F体系中;SAPO-31-0.6-0.1F-24h样品能获得最佳的反应性能。以双模板剂法合成SAPO-31分子筛,当DBA∶DPA的比例为1∶1时,含F体系中合成的SAPO0-31分子筛的晶粒尺寸要明显大于无F体系合成的样品,具有最大的微孔孔容、最少的酸量及最低的酸强度。在优化的反应条件下,双功能催化剂0.5%Pd/S31-BP-1∶1-0.1F在低温时表现出的异癸烷选择性要低于无F体系合成的样品,当温度升高到340℃后表现出的异癸烷选择性更高。贵金属Pd作为双功能催化剂的加氢/脱氢活性组分在正癸烷加氢异构化反应中能具有更好的催化性能,选择担载量为0.5wt%时为最佳担载量。采用分步法担载双金属量为0.3wt%Ni与0.2wt%Pd的0.3%Ni+0.2%Pd/S31-B样品具有较好的催化反应性能。
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