含钼多金属氧酸盐在纤维素转化中的性能研究

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随着化石燃料过度消耗和环境问题的不断恶化,现存的危机导致人们对生物质能源的需求日益增长。将生物质原料代替石油直接转化为精细化学品被认为是非常有意义的挑战。纤维素是一种丰富的天然碳原料,它的可再生性和可降解性一直受到人们的青睐,被当作是代替化石燃料生产生物平台化学品的潜力资源。在纤维素转化的过程中,生成的乳酸和甲酸是两种重要的有机酸,在各个领域中的作用不容忽视。因此,将纤维素一步法转化成高实用价值的小分子酸有着不可估量的意义。多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)具有强Br?nsted酸性和强氧化还原性,作为一种高效、高选择性的催化剂应用在生物质转化中一直是人们研究的重要领域。基于此,本论文以同时具有Br?nsted酸和氧化还原能力的H3PMo12O40(HPMo)作为研究对象,并引入磺酸基有机抗衡阳离子、Lewis酸性Ag+,合成离子液体型催化剂[C4H6N2(CH23SO3H]xH3-xPMo12O40(简写为[MIMPS]xH3-xPMo)(x=1,2,3),以及Ag置换的AgxH3-xPMo12O40(简写为AgxH3-xPMo)(x=1,2,3),并在催化氧化反应中考察其活性,具体研究内容如下:1.采用Keggin型HPMo多酸,对其进行固体紫外、IR、CV、31P NMR、XRD等表征,将其应用在纤维素催化氧化的反应中,探究最佳条件:6.0 mL用水量,催化剂0.06 mmol,在150 oC下通入1.0 MPa氧气,反应进行8 h。纤维素的转化率达到87.4%,乳酸的产率是52.2%,乳酸的选择性是59.7%,甲酸的产率是31.9%,甲酸的选择性是36.8%。发现该反应中催化剂的活性主要来源于Br?nsted酸性和氧化性。反应结束后,催化剂经回收再利用,重复实验5次纤维素转化率降低3.6%,其活性没有明显降低,反应前后化合物的结构保持稳定不变。2.设计并合成了有机阳离子取代型离子液体催化剂[MIMPS]xH3-xPMo(x=1,2,3),并对其进行固体紫外、元素分析、IR、CV、SEM、31P NMR、XRD等表征以确定化合物的结构尺寸及样貌形态。将HPMo质子氢取代后,多酸的Br?nsted酸性降低,纤维素的转化率略有下降,但对乳酸的选择性有所增加。探索条件为:150 oC下,使用6.0mL蒸馏水,0.06 mmol催化剂,在氧气通入量为1.0 MPa时,反应进行8 h,氧化0.1g纤维素。发现[MIMPS]1H2PMo表现最好的活性,纤维素在最佳条件下的转化率是82.0%,乳酸的产率是50.5%,乳酸的选择性是61.6%,甲酸的产率是24.8%,甲酸的选择性是30.2%。催化剂在反应后回收,循环利用5次纤维素的转化率降低4.2%,乳酸的产率降低3.2%,回收后的催化剂结构保持稳定。3.在强Br?nsted酸性的HPMo中引入Lewis金属Ag+,合成AgxH3-xPMo(x=1,2,3),并对多酸银盐进行元素分析、固体紫外、IR、SEM、XRD、31P NMR、CV等表征,通过电位滴定、吡啶吸附红外等方式确定催化剂中含有Br?nsted酸和Lewis酸,结合循环伏安谱图中氧化还原电位,确定AgxH3-xPMo(x=1,2,3)对纤维素氧化的构效关系。在优化实验条件中发现:150 oC下加入0.06 mmol Ag1H2PMo,0.1 g纤维素,6.0 mL蒸馏水,通入1.0 MPa氧气,反应进行8 h后,纤维素的转化率为66.0%,乳酸的产率是40.9%,乳酸的选择性是62.0%,甲酸的产率是18.8%,甲酸的选择性是28.5%。非均相的Ag1H2PMo在重复循环使用5次后,纤维素转化率下降3.8%,乳酸的产率降低2.7%,说明催化剂有很好的实用性和稳定性。
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