论文部分内容阅读
近年来，形貌和尺寸可控的稀土离子掺杂高效上转换发光材料在激光与波导、生物医学、荧光标记、防伪编码、太阳能转换层及温度探针等方面的应用引起了广泛的关注。其中稀土离子掺杂的氟化物微纳米晶是公认最高效的上转换发光材料之一。传统的固相烧结法制备的稀土掺杂氟化物实现了高效的上转换发光效率，但是其形貌和尺寸并不可控。新型液相法实现了氟化物微纳米晶可控的形貌和尺寸，但是极大地牺牲了上转换发光量子效率，其量子效率远低于传统固相烧结法制备晶体的上转换量子效率。本论文发明了一种新型基于水热法的离子交换制备方法，不仅实现了液相法可控的形貌和尺寸，而且同时实现了氟化物微纳米晶的高效上转换发光效率，其量子效率达到与传统固相烧结法同一水平。本论文进一步探索了它们在单颗粒光波导，近红外防伪加密，荧光标记标签，荧光温度探针等方面的应用前景。 本论文共包含八章:第一章为引言，第二章为化学合成及实验方法。三至七章为结果与讨论，最后第八章为结论。第一章引言首先介绍了稀土上转换发光及材料的发展。概述了主要稀土离子的上转换发光效率，进而提出了本论文的研究内容及思路。第二章介绍了化学合成氟化物的具体流程及相关性能测试方法。 第三章首先采用不同方法制备了β-NaYF4∶Yb3+，Er3+各种离子交换氟化物前驱体，并研究了它们在不同离子交换条件下的上转换发光性能。离子交换后，完美的保持了他们可控的晶体形貌和尺寸。β-NaYF4∶Yb3+，Er3+微晶的上转换发射在不同稀土掺杂浓度下都得到了2-3个数量级的增强，上转换发光强度与商业化的传统固相烧结法得到的样品相当。进一步将Li+离子掺杂入β-NaYF4∶Yb3+，Er3+微晶中，实现了对稀土离子周围局域结构的调控，上转换发射增强了50％，最终上转换量子效率高达～％。最后，在离子交换制备的约～7μm六方板状晶体中成功观察到了显微单微晶光波导效应。 第四章用γ-YF3作为LiYF4晶体合成的前驱体，离子交换合成了约～100μm的规则八面体LiYF4微晶。其具有十分高效及稳定的纯绿色发射，上转换发光效率约为β-NaYF4∶Yb3+，Er3+晶体的2倍，发光颜色不随稀土掺杂浓度及泵浦功率密度而波动。不同尺寸的单个微晶之间及单个微晶与集合体之间上转换发光性能均一。研究了LiYF4∶Yb3+，Er3+微晶在上转换光学测温方面的应用，LiYF4∶Yb3+，Er3+在293-833K整个温度范围具有1525/T2的高相对灵敏度。 第五章用β-NaYF4∶Yb3+，Tm3+作为前驱体进行离子交换反应实现了其高效近红外上转换发光，同时保持了晶体的可控形貌及尺寸。通过调控NaF加入量，在低泵浦功率密度10W/cm2下实现最高的量子效率高达3.1％。通过调控Tm3+离子掺杂浓度和泵浦功率密度实现了蓝色上转换与近红外上转换发射相对强度的调控。使用高Tm3+掺杂的样品，利用其高效近红外上转换发射，在0.9W/cm2的低激发功率密度下进行光学成像防伪的概念实验。 第六章用室温共沉淀法合成的γ-GdF3，α-Na5Gd9F32及β-NaGdF4作为前驱体，采用离子交换反应制备了具有高效上转换发光效率的β-NaGdF4Yb3+，Ho3+亚微晶。前驱体晶体因为结晶度差和OH-浓度高而呈现微弱的上转换发射。离子交换后的β-NaGdF4Yb3+，Ho3+亚微晶的上转换发射强度比传统高温退火法制备的样品强约4倍，且具有纯绿色上转换发射，在单一绿色波段也比β-NaGdF4∶Yb3+，Er3+强约40％，且随Yb3+/Ho3+离子掺杂浓度以及激发功率密度的变化(1-10W/cm2)高度稳定。采用它们制备的上转换油墨印刷了三叶草花纹(15×12mm)，在各种功率密度的激励下，具有比β-NaGdF4Yb3+，Er3+更纯及更稳定的绿色上转换发射。 第七章首先证实了在水溶液合成的前驱体晶体中存在大量羟基基团。离子交换之后它们的含量极大降低。对离子交换前后晶体宏观结构的对比研究发现，离子交换过程伴随晶体结构的局部规整，尤其是稀土离子周围局部环境的变化。提出了羟基及稀土离子团簇猝灭上转换发射模型及离子交换反应模型。离子交换过程中NaF的大量参与，使羟基被氟化，抑制了羟基猝灭效应。Na+离子诱导了稀土离子再分布，分散了稀土离子团簇，增强了稀土离子间的能量传递。最终极大地增强了上转换发射效率。 最后，第八章总结了全文的实验结果，对未来的工作内容进行了展望。