丙酸甲酯与甲醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯

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甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)是一种重要的化工原料中间体,主要用来生产有机玻璃、表面涂料以及PVC材料的改性剂等。目前MMA主要的工业化生产工艺是丙酮氰醇法(ACH)和异丁烯氧化法。丙酮氰醇法使用剧毒的氢氰酸和高腐蚀性的浓硫酸为原料,对环境存在极大的危害,对工艺装置的要求也极为苛刻;异丁烯三步氧化法的工艺过程首先是异丁烯氧化生成甲基丙烯醛(methacrolein,MAL),接着进一步氧化MAL到甲基丙烯酸(methacrylic acid,MAA),然后经酯化反应生成MMA,该工艺流程长,过程中MAL极易聚合,并且原料异丁烯来源少,价格较高。而乙烯路线法是经由CO、甲醇和乙烯生成丙酸甲酯(MP),再与甲醛(FA)缩合反应制备MMA,其工艺流程短,环境友好,是一条绿色的工艺路线。  本文研究了乙烯路线法中的关键步骤,丙酸甲酯与甲醛缩合反应制备MMA,主要的研究工作和成果如下:  1.制备了用于丙酸甲酯与甲醛反应的负载金属催化剂,考察了具有不同酸碱性质载体对催化性能的影响,对催化剂的组成、活性组分的负载量以及制备条件等进行了优化。利用XRD、CO2-TPD、NH3-TPD、BET以及ICP等对催化剂进行了分析表征。探讨了催化剂的物理、化学性质与催化活性之间的关系。实验结果表明:Zr-Mg-Cs/SiO2催化剂展示了较好的催化活性,大比表面积有利于转化率的提高,弱强度的酸性对催化剂的选择性比较有利。  2.对催化剂的组分进行了优化,发现Fe元素取代Zr-Mg-Cs/SiO2催化剂中的Mg元素后,在0.1wt% Fe含量时,催化活性得到明显改善。制备了具有不同介孔结构和外部形貌的SiO2材料,发现用有序介孔结构的SBA-15取代无定形的SiO2载体制备Zr-Fe-Cs/SBA-15催化剂,在相同的活性组分负载量下,丙酸甲酯的转化率和MMA的选择性都得到较大提高。通过SBA-15宏观形貌的考察发现,球形SBA-15载体催化剂能有效提高丙酸甲酯的转化率。  3.对Zr-Mg-Cs/SiO2催化剂的寿命进行了考察,尽管催化剂的单程寿命不是很长,但失活的催化剂可以通过简单的再生使其活性得到完全恢复。在450℃的再生条件下,在催化剂进行了16次再生,总反应时间超过500小时的情况下,其催化活性并没有下降。而在总反应时间超过1000小时后,催化活性下降明显。利用ICP、BET以及碳硫分析仪等对催化剂进行了分析表征,发现催化剂经过长时间的反应循环再生后,催化剂的比表面积大幅下降到只有新鲜催化剂的31%,这是催化活性下降的主要原因,而不是由于活性组分流失造成的。
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