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费托合成是一项将合成气(CO和H2的混合物)转化为超净运输燃料或高附加值化学品的关键技术。近年来,由于对清洁液体产品需求的增加以及环境质量要求的提高,科学研究领域和工业界对费托合成技术的研究兴趣日益高涨。负载型钴基催化剂以其较高的转化率、对长链烃的高选择性和较低的水煤气变换活性而受到关注。载体的种类和性质对负载型钴基催化剂的性能具有至关重要的作用。通常,钴基催化剂的载体主要有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等,但这些氧化物载体存在比表面积低,以及载体与钴颗粒之间易形成难还原氧化物的问题。新型碳材料载体如活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等能够克服上述问题,其中石墨烯具有独特的导热性和物理强度,能够有效解决强放热反应导致催化剂积碳、烧结等问题并且在非均相催化中作为载体时其表面性质具有显著的可调性,因此石墨烯作为载体的应用前景非常广阔。
本课题选择新型碳材料石墨烯为载体,采用一系列不同的方法对石墨烯载体进行表面预处理,采用浸渍法制备石墨烯负载的钴基催化剂,探究不同的预处理方法对费托合成催化剂结构和性能的影响。首先,研究了液相酸热回流处理石墨烯负载钴基催化剂的性能,考察了不同浓度(20%、30%、40%、60%)硝酸热回流处理石墨烯对钴基催化剂性能的影响,结果表明硝酸浓度越高,虽然比表面积逐渐减少,但石墨烯表面的缺陷程度越高,还原性越高。同时,载体孔径的增大并没有形成较大的钴颗粒,反而使负载其上的钴颗粒尺寸减小,分散度提高。因此,60%浓度的硝酸预处理得到的Co/G(60%HNO3)在费托合成反应中具有更高的催化活性和较高的C5+选择性,分别为37.0%和80.8%。
通过采用酸蒸汽对石墨烯进行预处理的方法不仅可以解决液相酸预处理法带来的原料损失等问题,而且能够更有效的增加载体的表面缺陷,为钴颗粒负载提供更多的表面活性位点。因此,采用酸蒸汽预处理的方式考察酸蒸汽种类和预处理温度对石墨烯负载钴基催化剂的物化性质和催化性能的影响。研究结果表明,与其他酸蒸汽预处理相比较,经过硝酸蒸汽处理石墨烯的比表面积、孔容、孔径较大,还原性较好,钴颗粒尺寸较小,分散度较高,所以硝酸蒸汽预处理催化剂的CO转化率、甲烷的选择性和C5+的选择性等性能优于其他酸蒸汽预处理。在硝酸蒸汽预处理中,提高预处理温度会增加载体表面缺陷和催化剂的催化活性。
将含氮官能团引入石墨烯中也可以改变载体的缺陷和电子结构,从而使催化剂具有较高的电子导电性和金属分散度,提高催化剂的费托合成性能。以四种不同的含氮化合物为氮源采用水热法制备氮掺杂石墨烯作为载体材料,探究不同掺氮剂对氮掺杂石墨烯负载钴基催化剂性能的影响。研究结果表明以尿素为氮源制备的氮掺杂石墨烯的掺氮量较高,表面缺陷度和褶皱化较多,为钴颗粒的负载提供更大的比表面积和更多的活性位点,因而CO转化率最高,表现出最好的催化性能。
本课题选择新型碳材料石墨烯为载体,采用一系列不同的方法对石墨烯载体进行表面预处理,采用浸渍法制备石墨烯负载的钴基催化剂,探究不同的预处理方法对费托合成催化剂结构和性能的影响。首先,研究了液相酸热回流处理石墨烯负载钴基催化剂的性能,考察了不同浓度(20%、30%、40%、60%)硝酸热回流处理石墨烯对钴基催化剂性能的影响,结果表明硝酸浓度越高,虽然比表面积逐渐减少,但石墨烯表面的缺陷程度越高,还原性越高。同时,载体孔径的增大并没有形成较大的钴颗粒,反而使负载其上的钴颗粒尺寸减小,分散度提高。因此,60%浓度的硝酸预处理得到的Co/G(60%HNO3)在费托合成反应中具有更高的催化活性和较高的C5+选择性,分别为37.0%和80.8%。
通过采用酸蒸汽对石墨烯进行预处理的方法不仅可以解决液相酸预处理法带来的原料损失等问题,而且能够更有效的增加载体的表面缺陷,为钴颗粒负载提供更多的表面活性位点。因此,采用酸蒸汽预处理的方式考察酸蒸汽种类和预处理温度对石墨烯负载钴基催化剂的物化性质和催化性能的影响。研究结果表明,与其他酸蒸汽预处理相比较,经过硝酸蒸汽处理石墨烯的比表面积、孔容、孔径较大,还原性较好,钴颗粒尺寸较小,分散度较高,所以硝酸蒸汽预处理催化剂的CO转化率、甲烷的选择性和C5+的选择性等性能优于其他酸蒸汽预处理。在硝酸蒸汽预处理中,提高预处理温度会增加载体表面缺陷和催化剂的催化活性。
将含氮官能团引入石墨烯中也可以改变载体的缺陷和电子结构,从而使催化剂具有较高的电子导电性和金属分散度,提高催化剂的费托合成性能。以四种不同的含氮化合物为氮源采用水热法制备氮掺杂石墨烯作为载体材料,探究不同掺氮剂对氮掺杂石墨烯负载钴基催化剂性能的影响。研究结果表明以尿素为氮源制备的氮掺杂石墨烯的掺氮量较高,表面缺陷度和褶皱化较多,为钴颗粒的负载提供更大的比表面积和更多的活性位点,因而CO转化率最高,表现出最好的催化性能。