糠醛加氢制备高附加值化学品的催化剂性能研究

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糠醛是由木质素酸催化水解的一种重要生物质衍生物,以糠醛为原料可以制备多种高附加值的化学品。本文主要进行了负载型双金属核壳催化剂(Co@Pd/SiO2、Cu@Pd/SiO2)的糠醛加氢性能及其动力学研究,以及在非贵金属负载型催化剂催化作用下,糠醛一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的工艺探索以及催化剂催化性能研究。
  首先,研究了负载型双金属核壳催化剂(Co@Pd/SiO2、Cu@Pd/SiO2)的糠醛加氢性能及其动力学。结果表明,在200℃、1MPa反应条件下,Cu@Pd/SiO2的转换频率是Cu/SiO2催化剂的将近10倍,是贵金属Pd/SiO2催化剂的3倍。基于Langmuir-Hinshelwood机理推导反应机理并建立动力学模型,对理论与实验反应速率进行拟合,Pd、Cu、Cu@Pd催化剂催化条件下的R2分别为0.992、0.971、0.965,动力学模型与实验结果之间有较好的一致性。根据动力学模型计算催化剂表面氢覆盖率,计算结果表明,当催化剂表面氢覆盖率为0.67时,反应速率达到最大。研究表明,由于Cu@Pd催化剂表面氢吸附适中,因而具有优异的糠醛加氢性能。
  通过O2脉冲滴定计算各催化剂的氧空穴浓度。研究发现,氧空穴也是催化反应活性位点,对催化剂的加氢反应活性和加氢产物选择性有重要影响。氧空穴浓度在37~43μmol/g,产物2-甲基呋喃的选择性出现峰值,当氧空穴浓度高达40μmol/g时,糠醛加氢产物中,环加氢产物的选择性提高。
  探索了糠醛分段式填料,一步法加氢制备2-甲基四氢呋喃的工艺路线。以糠醛为原料,在固定床上段填充Co/Al2O3催化剂,下段为Ni/Al2O3催化剂,在180℃,1MPa反应条件下,糠醛先生成2-甲基呋喃再进一步生成2-甲基四氢呋喃,2-甲基四氢呋喃的收率可以达到87.3%。在工艺探索实验中发现,在糠醛加氢生成2-甲基呋喃时,钴系催化剂Lewis酸性位点与2-甲基呋喃生成速率呈线性正相关,表明Lewis酸直接参与了生成2-甲基呋喃的反应,且存在不经过中间体糠醇直接生成2-甲基呋喃的反应路径。而在镍系催化剂作用下,2-甲基呋喃可以高选择性地生成2-甲基四氢呋喃。
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