CdS纳米结构的非限域/限域条件自组装

来源 :中国地质大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sharpsmile
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随着工业文明的发展,传统能源不断被消耗,从而出现了能源危机,废弃物的排放还造成了水资源的污染。因此,能源危机及水体污染成为人们当下亟需解决的难题。当日本科学家发现TiO2在光照条件下能够分解水产生氢气和氧气后,使得光催化技术在解决新能源及处理水体污染领域具有重要的应用前景,从而促使越来越多的研究学者投身于光催化材料的开发与应用。其中,硫化镉(CdS)作为一种重要的直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,有立方闪锌矿(2.36 eV)和六方纤锌矿(2.32 eV)两种不同的物相结构,对可见光波段有吸收,具有优良的光电转换特性,是一种重要的光电材料,在太阳能电池、发光二极管、传感器、光电催化等领域具有广泛的应用。基于此,本论文以CdS为研究对象,分别研究CdS在非限域条件和限域条件下的可控自组装及其应用。首先,在非限域条件下采用水热法或混合溶剂热法选择不同的原料和表面活性剂等助剂,制备不同形貌的CdS纳米结构,分析其生长机理并应用于光催化降解模拟有机污染物亚甲基蓝。其次,为了提高CdS的光催化性能,通过金属离子掺杂、半导体复合对CdS进行改性研究。另外,由于TiO2的禁带宽度较大,只对紫外光有吸收,对可见光基本无吸收,本论文还将CdS作为一种可见光敏化材料与TiO2进行复合使TiO2在可见光波段有吸收,进而提高TiO2的光催化性能。最后,结合仿生微纳米孔道限域条件在生物分子、蛋白质、核酸、离子等应用的良好前景,以AAO仿生孔道作为限域条件进行CdS纳米结构限域条件可控自组装,并在CdS表面进行功能化修饰相应的生物探针,制备具有高特异性、高灵敏度的限域自组装检测体系。本论文开展的工作内容包含以下几个方面:(1)采用水热法以氯化镉、硫脲、乙二胺、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为原料制备了立方相花状CdS纳米结构,当镉源变为硝酸镉后制备出同时含有立方相、六方相的混合相花状CdS纳米结构。通过分析紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、光致荧光发射光谱(PL)、光催化降解亚甲基蓝结果得到混合相花状CdS的光催化性能优于立方相花状CdS。(2)以硝酸镉、硫脲、SDBS为原料,采用水热法制备六方相花状CdS纳米结构。分析FESEM结果发现不添加SDBS时CdS为枝状结构,加入SDBS后变为花状结构,基于FESEM结果探讨了花状CdS的生长机理。根据亚甲基蓝的光催化降解结果表明花状CdS纳米结构的光催化性能低于枝状CdS。(3)以氯化镉、硫代硫酸钠、草酸为原料,通过水/乙二醇混合溶剂热法制备六方相CdS空心球纳米结构,通过FESEM结果发现硫代硫酸钠、草酸加入量对CdS空心球形貌有明显的调控作用,在此基础上分析了空心球CdS的生长机理。从亚甲基蓝的光催化降解结果发现CdS空心球具有良好的光催化降解性能。(4)以氯化镉、硫代乙酰胺、十二烷基硫酸钠(SDS)为原料,采用水/正丁醇混合溶剂热法制备六方相球状CdS纳米结构。根据FESEM结果发现水:正丁醇比例影响球状CdS表面的粗糙度,SDS浓度则影响球状CdS的整体尺寸。光催化实验结果表明球状CdS纳米结构对亚甲基蓝具有不错的光催化降解性能。(5)以氯化镉、硫脲为原料,采用水热法制备六方相鱼骨状CdS纳米结构,然后加入阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阴离子型表面活性剂SDS、中性表面活性剂聚乙二醇2000(PEG 2000),发现加入CTAB后CdS形貌变为不规则球状结构,加入SDS后变为花状结构,而加入PEG 2000后则变为不规则枝状结构,基于以上结果分析了不同形貌CdS的生长机理。通过亚甲基蓝的光催化降解实验结果得到不规则球状CdS比其它形貌的CdS纳米结构具有更好的光催化降解性能。(6)以硝酸镉、硝酸铈、硝酸锌、硝酸铜、硫脲为原料,采用一步水热法制备Ce3+、Zn2+、Cu2+掺杂的CdS纳米结构,探究金属离子种类及浓度对其形貌与光学性能的影响。通过FESEM结果发现较高的离子掺杂浓度明显改变枝状CdS形貌,UV-Vis结果发现金属离子掺杂降低了CdS的禁带宽度,而Cu2+掺杂对CdS的光学性能提高较为明显,从而对亚甲基蓝具有更好的光催化降解性能,并分析了离子掺杂改性对提高CdS光催化性能的机理。(7)以硝酸镉、硝酸铜、硫脲为原料,采用一步水热法制备Ⅱ型花状CdS/CuS异质结复合结构,发现原料加入顺序对CdS/CuS形貌有一定的影响。从UV-Vis结果发现CdS/CuS复合结构对可见光有较宽的响应范围,光催化分解水产氢结果表明CdS/CuS复合结构的产氢速率高于单纯的CdS纳米结构,表明对CdS进行半导体复合提高了光催化性能,并分析了CdS/CuS复合结构的光催化机理。(8)以钛片为基底,采用阳极氧化工艺制备TiO2纳米管阵列(TiO2 NTs),然后采用连续离子层吸附反应法(SILAR)在TiO2 NTs表面沉积CdS纳米颗粒制备CdS/TiO2 NTs复合结构。从UV-Vis结果发现由于CdS组分的存在使CdS/TiO2NTs在可见光区域有明显的吸收,从而提高了TiO2 NTs的光催化性能,基于此还探究了CdS/TiO2 NTs的光催化机理。(9)采用溶液浸渍法将孔直径为110150 nm、160200 nm的AAO模板浸泡于含有硝酸镉、硫脲、六次甲基四胺的混合溶液中,探究AAO孔直径对花状CdS纳米结构限域自组装的影响,从FESEM结果发现160200 nm的AAO模板较适宜进行花状CdS纳米结构限域自组装。(10)先在4070 nm孔径的AAO纳米孔道内抽滤盐酸多巴胺(PDA)溶液,然后交替抽滤硝酸镉、硫化钠溶液,研究不同条件下零维CdS纳米粒子在AAO纳米孔道内的组装密度;在此基础上,在CdS表面修饰羧基然后接枝癌胚抗原(CEA)单克隆抗体,并应用于CEA检测,从跨膜电流曲线结果看到该体系对CEA有良好的检测效果,检测范围为0.1 ng/mL100 ng/mL。(11)先在80100 nm孔径的AAO纳米孔道内抽滤PDA,然后将其夹在两侧分别加入硝酸镉、硫化钠溶液的电解槽中间,利用离子在电场下定向移动探究不同条件下CdS纳米结构在AAO纳米孔道内限域自组装;按照此方法在2030 nm孔径内组装CdS纳米结构,然后分别修饰L/D-半胱氨酸,应用于牛血清蛋白(BSA)在孔道内的手性响应传输,并采用理论模型计算以验证实验结果的合理性。
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