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n型方钴矿结构Co4Sb12化合物因其具有很高的载流子迁移率和很大的载流子有效质量，使得它作为一种高性能热电材料而受到近十几年来众多科学家们的广泛关注。方钴矿具有开放式的笼状晶体结构，其它多种客体原子如稀土、碱土元素能一定量地填充入其晶格孔洞中而形成填充式方钴矿化合物。这种填充式方钴矿化合物不仅能通过调节填充原子的种类和浓度以实现大范围内进一步调控其电学输运性能，同时由于填充原子引入的强烈的声子“扰动”散射使得该材料的晶格热导率获得大幅度的降低。因此，填充被认为是一种提高Co4Sb12基化合物热电性能的行之有效的手段。最近几年，基于热力学的密度泛函理论计算从理论上预言存在几种新型具有高填充量的填充式Co4Sb12化合物，这为进一步拓宽本类材料的研究领域提供了理论依据。结合理论计算结果，本论文工作主要着眼于这几种新型(K、Na、Eu)填充式Co4Sb12化合物热电材料的合成与性能研究。通过研究不同填充原子的类型、尺寸、质量及浓度对电子、声子散射的规律，探讨进一步提高该类材料热电性能的有效途径。主要包括：
首先，通过优化工艺参数、合理设计反应容器，成功地合成了活泼的碱金属元素(K、Na)及稀土Eu元素原子填充式Co4Sb12化合物。并发现K、Na和Eu的填充极限分别为45％、65％和60％，这些结果在表现与理论计算较为吻合的同时，均大于之前文献报道的最大值44％(Ba)。这为进一步优化该类化合物的热、电输运性能提供更大的优化空间，从而提高其热电性能。
其次，由于碱金属元素较其他填充原子的低价态、小尺寸等特性，低温霍尔效应分析结果表明该化合物具有相对较高的载流子迁移率。同时发现各种填充的Co4Sb12化合物系统的载流子有效质量都遵循同一个载流子浓度依赖关系，这将必然导致碱金属元素填充的该类化合物较好的电学性能。从而使得该材料在同类材料中具有最高的热电性能，如Na0.48Co4Sb12在850K时的热电优值高达1.25。对不同填充体系晶格热导率的研究表明填充原子越重对晶格热导的降低越明显。
另外，由于Eu原子在Co4Sb12化合物晶格空洞中的填充量较其它+3/+4价的稀土元素异常高，通过对该化合物的磁学性能研究，我们发现Eu填充后显示出的+2价特性将可能是其填充量反常的主要原因。同时磁性离子Eu2+的引入导致了该化合物的低温比热异常，进一步的研究结果表明该化合物具有典型的自旋玻璃特性，而这种特性则是引起这种比热异常的主要原因。该研究结果发现了一类全新的具有自旋玻璃特性的化合物，拓宽了该类材料的物理学研究范畴，同时这种磁性杂质的引入也对其热、电输运产生了额外的作用。
最后，基于降低晶格热导和优化电学性能的目的，系统研究了Ir与Pd在Co位的掺杂对Ba填充Co4Sb12化合物的热电性能的影响。研究结果表明，对填充式Co4Sb12化合物而言，由于填充原子的“扰动”效应，Ir等电子合金对降低晶格热导的作用不如传统热电材料明显。而施主掺杂导致室温附近不同的载流子散射机制，从而优化其电学性能。总而言之，这两种掺杂最终都提高了Ba填充Co4Sb12化合物的热电性能。